有機硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究

游勝勇，陳衍華，鄒懷華，諶開紅，夏 俊

(1.江西省科學院應用化學研究所，330096，南昌；2.南昌大學材料化學與工程學院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

有機硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究

游勝勇1,3，陳衍華1，鄒懷華2，諶開紅1，夏 俊1

(1.江西省科學院應用化學研究所，330096，南昌；2.南昌大學材料化學與工程學院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

以聚乙二醇(PEG)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、羥基硅油和二醋酸纖維素為原料合成了改性聚乙二醇相變材料。通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)確定了共聚物的化學組成，通過差示掃描量熱儀(DSC)、拉力試驗機分析了相變材料相變行為和力學性能，考察了聚乙二醇的含量和分子量以及羥基硅油粘度對相變材料的影響。結果表明，所制備的相變材料具有良好的固-固相變儲熱性能、力學性能和熱穩定性，具有潛在的應用前景。

相變材料；聚乙二醇；羥基硅油；改性

0 引言

相變材料在相變過程中能夠保持等溫或者近似等溫過程[1-2]。相變材料就是利用相變過程中伴隨的大量吸熱和放熱效應進行能量儲存和溫度調控，已被廣泛應用于太陽能利用、余熱回收、過熱保護系統、相變貯能型空調和電子系統等領域，在提高能源利用率方面有潛在的應用前景[3-5]。

研究較多的相變儲能材料為固-液相變儲能材料[6-7]，近年來固-固相變材料的研究和應用得到了迅速的發展。聚乙二醇(PEG)結構簡單，容易結晶且具有較大的相變焓，雖然在相變過程中會產生液體狀態，使其應用范圍受到一定的限制[8-9]，但是由于其兩端為羥基，可與纖維素等其它聚合物接枝共聚得到高分子固-固相變材料的研究已有較多報道，特別是以PEG為原料合成聚氨酯型材料，并探討其相變行為和儲、放熱過程中的性能[10-13]。

本文采用有機硅改性具有相變特征的PEG，然后與二醋酸纖維素(CAD)進行接枝共聚，制備性能穩定的高分子固-固相轉變材料，并對影響相變材料的相變行為和力學性能等因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1主要原料

PEG：重均分子量質量為2 000、4 000、6 000、10 000、20 000、40 000、60 000，化學純，辛酸亞錫：化學純，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羥基硅油：自制，羥值8.0；二醋酸纖維素(CDA)：化學純，上海化學試劑采購站分裝；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)：化學純，美國Aldrich公司產品。

1.2有機硅改性聚乙二醇相變材料的制備

1.2.1 溶液的配備 將CDA 放入真空干燥箱中在100 ℃下減壓干燥8 h，充分除去CDA中吸附的水分。然后將干燥后的CDA加入到適量的DMF溶劑中，攪拌加熱至100 ℃恒溫2 h，使CDA完全溶解，配成質量濃度為50%的溶液備用。

將PEG用硅膠干燥8 h，然后將干燥后的PEG加入到適量的DMF溶劑中，攪拌加熱至60 ℃恒溫30 min，使得PEG完全溶解，配成質量濃度為35%的溶液，備用。

1.2.2 聚合反應 把配制好的PEG的DMF溶液加入三口燒瓶，并加入化學計量的羥基硅油和催化劑辛酸亞錫，在恒溫油浴中控制反應溫度為60～70 ℃，反應1 h，然后加入計量的TDI，慢慢滴加催化劑辛酸亞錫，滴加完后，攪拌回流1 h 后，分批加入CDA的DMF溶液繼續攪拌回流2 h，冷卻至室溫，將反應后的產物倒入燒杯中，用無水乙醇浸泡24 h，然后對沉淀物進行減壓抽慮，把反應產物放入表面皿，在鼓風干燥箱中40 ℃下干燥24 h，即得到黃色硬性固體產品。其合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖

1.3性能測試

采用美國尼高力公司生產的Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀對有機硅改性聚乙二醇相變材料進行結構分析。

采用上海精密儀器有限公司制造的CDR-4P型差動熱分析儀測定有有機硅改性聚乙二醇相變材料的相變溫度和相變焓，N2流速為40 mL/min，升溫范圍為室溫至100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，試樣量為3～10 mg。

2 結果與討論

2.1結構表征

實驗制備的有機硅改性聚乙二醇相變材料，采用Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀進行測定，其紅外吸收光譜圖見圖2所示。

圖2 產品紅外圖

接枝反應實際是端羥基與異氰基之間的偶聯反應，因而通過觀察紅外光譜中的N=C=O特征吸收峰的變化情況可以分析其反應狀況。曲線a為有機硅改性PEG-10000聚合物的紅外圖譜，曲線b為有機硅改性聚乙二醇相變材料的紅外圖譜。從圖譜可以看出，曲線b中在2 260 cm-1附近沒有出現N=C=O的特征紅外吸收峰，可知產物中沒有-NCO殘基。同時在3 500～3 400 cm-1之間出現了為N-H、O-H吸收峰，1 539 cm-1為酰胺帶，1 735 cm-1為氨基甲酸酯基和醋酸酯中羰基的特征峰，1 114 cm-1為纖維素環醚和硅氧烷的重疊特征峰，這表明TDI參與了反應，并且在改性相變材料中存在氨基甲酸酯基和未反應完的CDA的羥基。由此可以說明，發生了接枝反應。

2.2有機硅改性聚乙二醇相變材料的相變行為分析

圖3中曲線1為PEG-10000升溫過程的DSC分析曲線，曲線2為有機硅改性聚乙二醇相變材料(PEG-10000的質量百分數為87.5%)升溫過程的DSC分析曲線，由圖3可見，PEG-10000和有機硅改性聚乙二醇相變材料在升溫過程中均發生了相變，曲線1其相變焓為192.0 J/g，相轉變溫度為62.8 ℃。曲線2其相變焓為123.0 J/g，相轉變溫度為57.0 ℃。PEG-10000 在常溫下呈白色結晶態，當溫度升高至相變溫度56.6 ℃時，PEG-10000融化為無色透明液體，發生固-液相變。有機硅改性聚乙二醇相變材料在室溫下為黃色硬性固體，當溫度由室溫升高到相變溫度以上時，仍能保持固態。并將該制備的有機硅改性聚乙二醇相變材料放在鐵絲網上，放入烘箱，保持溫度100 ℃，經過24 h，其質量不變，說明接枝聚合物在100 ℃無液體泄漏。因此，可以判定所制備的有機硅改性聚乙二醇相變材料的相變過程是一個固-固相變。

圖3 PEG-10000和有機硅改性聚乙二醇相變材料的DSC曲線圖

2.3PEG分子量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

相變焓和相變溫度是影響材料相變性能的2個重要參數，本節主要討論PEG分子量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響。分別采用不同分子量的PEG為原料，羥基硅油粘度為20 mm2/s，PEG含量為87.5%，反應時間2 h，合成一系列相變材料，其實驗結果如表1所示。

表1 PEG分子量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓的影響

試驗序號PED分子量相變焓/J·g-1相變溫度/℃1600002100000320000044000108．55056000120．55361000012357720000119．558

從表1可以看出，當PEG的分子量在2 000以下時，PEG含量為87.5%時，樣品的相變焓為零。這是由于PEG的分子鏈比較短，受到纖維素的牽制作用，使得聚合物失去了結晶能力。因此，當PEG的分子量在2 000以下時，制備的接枝物不能用做相變材料來使用。當PEG分子量超過2 000時， 隨著PEG分子量的增加，相變焓值先增加后降低，而相變溫度一直再增加，其原因主要是因為聚合度太大，導致分子鏈過長而纏繞，不能形成規整球晶，影響鏈段的結晶，導致相變焓下降。因此，選取分子量在4 000～10 000的PEG進行相變材料研究比較理想，既能保證其具有結晶性，同時也避免了PEG聚合度過大造成的不利影響。

2.4PEG含量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

由于PEG的含量直接影響聚乙二醇型相變材料的相變焓和相變溫度，本節選用PEG-10000和羥基硅油作為軟嵌段原料，并且羥基硅油的粘度為20 mm2/s，反應2 h，合成一系列的有機硅改性聚乙二醇相變材料，研究PEG含量對相變行為的影響，其結果如表2所示。

表2 PEG含量對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

試驗序號PEG含量/%相變焓/J·g-1相變溫度/℃810019160990135581087．5123571185111561280885113703945146500

由表2可以看出，隨著PEG的含量的減小，相變材料的相變焓逐漸減少，由于PEG分子鏈含量的減少，纖維素對PEG的束縛越來越大，破壞了PEG結晶結構的規整性，限制了PEG鏈段排入晶格，導致PEG結晶度減少，從而焓值減少。相變溫度的變化規律基本相同，均隨著PEG的質量百分含量的減少而急劇下降。

2.5羥基硅油對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變行為和力學性能的影響

在本節中，選用PEG-10000為原料，PEG含量為87.5%，反應2 h的條件下，考察羥基硅油的粘度對相變材料相變焓和相變溫度的影響，為了進一步研究羥基硅油引入后對材料力學性能的影響，室溫下對材料進行了硬度和拉伸測試，其結果如表3所示。

表3羥基硅油的粘度對有機硅改性聚乙二醇相變材料相變行為和力學性能的影響

試驗序號羥基硅油/mm2·s-1相變焓/J·g-1相變溫度/℃硬度拉伸強度/MPa1501916196．57．5616101455895．69．3817201235795．19．541825764594．69．42

由表3可以發現，隨著羥基硅油的粘度的增加，相變材料相變焓逐漸減少，由于羥基硅油的粘度增大，意味著羥基硅油與PEG反應后的分子鏈增長，導致纏繞，對結晶造成了影響，因此導致相變焓下降。

同時也發現，隨著羥基硅油的加入，材料的硬度在降低，拉伸性能在增加，可能是由于羥基硅油的引入，增加了其軟鏈段所占的比例，因此，與等量反應時，需要較少的TDI，使得交聯點的數目減少，使得材料的硬度再減小；另由于羥基硅油本身屬于軟性鏈段，引入聚合物后，則柔性增加，剛性減小，因此在受到外力拉伸作用時，隨著羥基硅油的粘度增加，材料拉伸強度增加，因此，可以根據具體使用要求，通過調節羥基硅油的粘度制得所需材料。

2.6有機硅改性聚乙二醇相變材料的熱穩定性

熱穩定性能是影響相變材料應用范圍的重要因素之一，相變材料研究中一般重點考察熱循環對材料相變焓和相變溫度兩個重要熱力學參數的影響。應用DSC研究了經過200次熱循環(室溫～373 K)后的有機硅改性聚乙二醇相變材料的相變溫度變化情況，同時研究了熱循環對相變材料固態相變行為的影響，其結果見表4。

表4熱循環對有機硅改性聚乙二醇相變材料穩定性的影響

處理方式相變焓/J·g-1相變溫度/℃相變行為未循環熱處理102．756固-固循環熱處理103．657固-固

由表4可以看出，有機硅改性聚乙二醇相變材料經過200次熱循環前、后的熱性能參數，發現其相變溫度、相變焓變化不大，而相變行為沒有發生變化，因此表明具有良好的熱穩定性。

3 結論

將羥基硅油改性PEG作為軟段與異氰酸酯、二醋酸纖維素反應制備的有機硅嵌段接枝聚合物是一種性能優異的固-固相變材料。它不僅能保持PEG較大相變焓的優點，同時又具有良好的力學性能和熱穩定性，在能量貯存和溫度控制領域有潛在的應用前景。

[1] 陳愛英,汪學英,曹學增.相變儲能材料的研究進展與應用[J].材料導報,2003,17(5):42-44.

[2]尚燕,張雄.相變儲能材料應用研究[J].西華大學學報(自然科學版),2005,24(2):87-90.

[3]Li Y X,Wu M,Liu R G.Cellulose-based solid-solid phase change materials synthesized in ionic liquid[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93:1321-1325.

[4]Xi P,Duan Y Q,Fei P F,etal.Synthesis and thermal energy storage properties of the polyurethane solid-solid phase change materials with a novel tetrahydroxy compound[J].2012,48(7),1295-1303.

[5]何麗紅,李文虎,李菁若,等.聚乙二醇復合相變材料[J].材料導報,2014,1:71-74.

[6]高毅,田春蓉,王建華.聚乙二醇對嵌段聚氨酯型固-固相變儲能材料的影響及性能分析[J].功能材料,2011,42(S):446-449.

[7]Li W D,Ding E Y.Preparation and characterization of cross-linking PEG/MD I/PE copolymer as solid-solid phase change heat storage material[J].Solar Energy Materials,2007,91:764-768.

[8]張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇(PEG/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料性能研究[J].高等學校化學學報,2005,26(1):170-174.

[9]王玉玲,付中玉,裴廣玲.聚乙二醇單甲醚固-固相變材料的合成與性能測試[J].北京服裝學院學報,2010,30(4):1-5.

[10]李志廣,黃紅軍,米偉娟,等.聚乙二醇6000-纖維素相變材料的制備及其性質的研究[C].第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集,2010:287-289.

[11]張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料性能研究[J].高等學校化學學報,2005,26(1):170-174.

[12]粟勁蒼,劉朋生.具有儲能功能的聚氨酯固-固相變材料的研究[J].華東理工大學學報:自然科學版,2006,32(2):197-199.

[13]王忠,陳立貴,付蕾,等.接枝共聚法制備PEG/CDA高分子固-固相變材料及其表征[J].化工新型材料,2008,36(4):42-43.

StudyontheSynthesisandPropertiesofPolyethyleneGlycolPhaseChangeMaterialbySiliconeModified

YOU Shengyong1,3,CHEN Yanhua1,ZOU Huaihua2,CHEN Kaihong1,XIA Jun1

(1.Jiangxi Academy of Science. Institute of Applied Chemistry,330096,Nanchang,PRC;2.Nanchang University.College of Materials Science and Engineering,330029,Nanchang,PRC;2.Jiangxi New Building Materials Limited,330113,Nanchang,PRC)

The phase change material was prepared by grafting silicone modified polymer which was synthesized using polyethylene glycol,hydroxyl silicone and toleene diisocyanate as main materials to CELL chemically.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze its chemical composition.And DSC techniques and universal testing machine were used to analyze the properties of the prepared phase change materials.The effects of molecular weight of PEG,the concentration of PEG,and the viscosity of hydroxyl silicone on the phase change materials.The results showed that the phase change materials had good heat storage properties,mechanical properties and thermal stability.It will be used widely.

phase change materials;polyethylene glycol;hydroxyl silicone oil;modified

2014-09-25;

2014-10-30

游勝勇(1981-)，男，助理研究員，碩士，研究方向：有機硅功能材料和精細化學品的合成。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.026

O642

A

1001-3679(2014)06-0860-05