硬質合金用鈷粉的發展現狀

吳愛華，唐建成，覃德清，雷純鵬

(1.南昌硬質合金有限責任公司，330013，南昌；2.南昌大學材料科學與工程學院，330031，南昌)

硬質合金用鈷粉的發展現狀

吳愛華1，唐建成2，覃德清2，雷純鵬1

(1.南昌硬質合金有限責任公司，330013，南昌；2.南昌大學材料科學與工程學院，330031，南昌)

由于鈷粉具有優良的物理、化學和機械性能，在眾多領域得到廣泛應用。簡要介紹了國內外鈷粉的生產現狀和技術進展，系統總結了鈷粉制備方法,同時介紹了鈷粉在硬質合金中的應用，并對其發展方向提出了建議。

硬質合金；鈷粉；發展現狀

0 引言

金屬鈷因具有優良的物理、化學和機械性能，是制造硬質合金、金剛石工具、耐高溫合金、高強度合金、磁性材料，以及催化劑、充電池、陶瓷行業、工業爆破劑和火箭燃料等產品的重要材料[1]，特別是在硬質合金領域應用最為廣泛[2]。硬質合金因具有高硬度和耐磨性等一系列優良性能，被號稱為“工業的牙齒”[3]，鈷作為粘結相金屬是硬質合金最優良的粘結劑[4]，因此，硬質合金行業與鈷工業的發展是相輔相成的。

為了提高硬質合金性能, 滿足科技和工業發展的需要，在硬質合金的研究和生產中，除了對多種碳化物硬質相進行精確選擇和對工藝設備不斷改進外, 還要對鈷粉的純度、粒度及形貌提出更高的要求[5]，而不同制備工藝得到的鈷粉，其純度、粒度及形貌等性能也不同。本文介紹了鈷粉的生產現狀及技術進展、制備方法及其在硬質合金中的應用，并對其發展方向提出了建議。

1 鈷粉生產現狀及技術進展

1.1國內外鈷粉生產基本情況

在國內鈷資源貧缺，而且金屬鈷屬于不可再生的戰略性資源。鈷每年消費量遠遠大于生產產量，國內鈷資源的消耗巨大，在各種行業中鈷的需求也日益增加。目前，國內從事鈷粉、氧化鈷、電解鈷及各類鈷鹽生產的廠家有40多家，其生產技術更新速度緩慢，大多還處于20世紀60、70年代的水平，生產設備落后，勞動生產效率低，機械化和自動化程度較低，這導致產品的產率較低，能耗大，生產成本高，且對環境污染較大[6-7]。國內鈷粉的生產主要是采用還原法，該方法是通過化學沉淀法制備草酸鈷粉末，再經過煅燒氫還原而得到鈷粉[8]。總的來說，國內鈷粉生產標準較低，品種單一，生產技術落后。從鈷粉粒度來看，國內生產的鈷粉粒度一般為1.0～3.0 μm，只有個別廠家可以批量生產1.0 μm 以下的鈷粉；從鈷粉形貌來看，一般采用還原法制備的鈷粉其形貌呈樹枝狀；從化學純度來看，與國外先進生產廠家相比，國內鈷粉化學純度較低。

國外鈷粉生產廠家主要有美國OMG公司、比利時UM公司、芬蘭奧托昆普公司等；其中OMG公司是目前世界上最大的鈷粉生產廠家，而且技術力量雄厚,生產的多種規格鈷粉廣泛應用于金剛石工具、催化劑和硬質合金等領域[9]。國外OMG、UM公司生產鈷粉主要有3種工藝[10]，使用不同生產工藝制備的鈷粉在粒度、純度、形狀上也有所差異，能滿足不同領域的需求，而且這些公司生產鈷粉的原料也是多樣化, 用氧化鈷、草酸鹽等不同原料, 根據不同應用領域生產不同品種的鈷粉。在粒度方面，加拿大舍利特國際公司用濕法冶金工藝生產0.9 μm的超細鈷粉，比利時UM公司已研制出0.7～0.8 μm超細鈷粉，并年產25 t投人市場，供不應求[11]。

1.2國內外鈷粉生產發展趨勢

國內外鈷粉生產發展趨勢主要有以下幾個方面。

1.2.1 超細鈷粉和納米鈷粉 粒度為0.4～0.8 μm的超細鈷粉，可以減少球磨時間以及降低燒結溫度，提高合金耐磨性和抗裂性，廣泛應用于微細硬質合金、集成電路板的微型鈷(最小直徑達0.1 mm)和打印針(直徑為0.08 mm)的生產。此外，納米硬質合金的強度與硬度能高度和諧統一，其使用壽命也比普通硬質合金提高2～4倍，但要成功制得納米硬質合金意味著需要對原料鈷粉粒度提出更高的要求，因此，國內外紛紛致力于超細鈷粉和納米鈷粉的研究工作[12-13]。

1.2.2 高密度鈷粉和球形鈷粉 加拿大舍利特國際公司用濕法冶金工藝生產的鈷粉其松裝密度為2.8～3.5 g/cm3[14]；潘澤強[15]等將鈷的化合物Co(OH)2與有機多元醇形成懸浮液，在194 ℃的條件下加熱回流2 h，制得平均粒徑為0.88 μm的均勻球形鈷粉；用噴霧法生產的鈷粉完全是球形顆粒，但是顆粒很粗，粒徑一般為40 μm左右。

1.2.3 高純鈷粉 為制取高純鈷粉，溶劑萃取法已被世界上許多重要鈷生產廠家采用。在我國，溶劑萃取技術已經成為一種非常重要的濕法冶金手段。離子交換作為一種現代分離技術具有金屬收率高、無渣等優點，因而被廣泛應用在濕法冶金中以回收和凈化許多重要的有價金屬。目前國際鎳公司的港鎳 (PortColborne)冶煉廠用螯合離子交換樹脂從鈷電解液中凈化除Ni、Zn，我國金川鎳鈷研究設計院也用離子交換-電積法制取了99.999%的高純鈷，從而使鈷粉純度得以大幅度提高[16-19]。

2 鈷粉的制備方法

2.1水霧法

水霧法屬于機械制粉法，是直接擊碎液體金屬或合金而制得粉末的方法，應用較廣泛。此方法是指使用壓力為 5～50 MP的高壓水流，擊碎處于融熔狀態的金屬液流，制取金屬粉末的一種物理方法[20]。將按配方要求稱量好的鈷塊放置于中頻感應熔煉爐中加熱熔化，然后倒入漏包爐，并在此前啟動高壓水霧化制粉裝置。漏包爐中的金屬液經底部漏嘴流出，熔穿密封片進入霧化裝置，在來自環孔噴嘴的高壓水流沖擊下，被擊碎成無數細小液珠并迅速冷凝，形成水、粉混合物墜人霧化筒體下方的穩流器中，制得的濕粉經脫水、干燥后得到超細鈷粉。

水霧法的機理，粉末顆粒平均直徑和水流速度之間存在一個簡單的函數關系，即

(1)

式中：d平為粉末顆粒平均直徑；C為常數；v水為水流速度；α為金屬液流軸與水流軸之間的夾角。

東建中[21]等人采用：配料→熔化→霧化→水、粉分離→濕粉收集→脫水→干燥→成分分析→篩分→包裝→成品入庫的工藝流程，控制霧化工作壓力5.89×105～11.77×105Pa制備出了純度大于99.5%、松裝比為4.0～4.2 g/cm3的鈷粉。用水霧法制取鈷粉，制備條件容易控制、安全、無污染、工人勞動強度低，所得的超細鈷粉粒度分布窄，抗氧化性強，生產率高，但此法設備投資大，成本高因而不易實現工業化生產。

2.2氫還原法

草酸鈷或氧化鈷氫還原法是國內制備鈷粉采用的主要方法[22-25]。開始硬質合金用鈷粉主要是用草酸鈷先經過煅燒得到氧化鈷，再進行氫還原的方法生產的；近來，氫氣直接還原草酸鈷制備鈷粉的生產工藝顯示更多的優越性，市場率逐步增加，它縮短了工藝流程，從而提高效率和產量[26]。

2.2.1 煅燒還原法 草酸鈷先經過煅燒得到氧化鈷，然后氫還原制備鈷粉。在煅燒過程中先加熱進行脫水反應脫去草酸鈷中的水分，然后在600～700 ℃下煅燒2-3 h，使草酸鈷(CoC2O4)分解成純的Co2O3，其反應過程如下[27]：

2CoC2O4+3/2O2=Co2O3+4CO2

(2)

2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2

(3)

2CoC2O4+1/2O2=Co2O3+2CO2+2CO

(4)

3CoC2O4+O2=Co3O4+6CO2

(5)

草酸鈷的干燥可在干燥柜中進行，而煅燒過程一般在回轉爐或管式電爐中進行；若煅燒局部溫度過高，可能會導致氧化鈷顆粒長大。干燥的草酸鈷在500～550 ℃煅燒得到的氧化鈷其松裝密度為0.6～0.7 g/cm3，粉末呈灰黑色。但是如果煅燒溫度控制在450～500 ℃，得到的氧化鈷其松裝密度則低于0.6 g/cm3。分解提純后的氧化鈷在直熱式四管還原爐中500 ℃下氫還原2-3 h即可得到鈷粉，其反應過程是：

Co2O3+3H2=2Co+3H2O

(6)

Co3O4+4H2=3Co+4H

(7)

CoO+H2=Co+H2O

(8)

2.2.2 氫氣直接還原法 氫氣直接還原法其反應方程式如下：

2CoC2O4+3H2=2Co+3CO2+3CO

(9)

草酸鈷直接氫還原生產鈷粉，其工藝簡單，效率高，得到的鈷粉粒度更細；但是也存在一些缺點，傅小明[23]等研究表明草酸鈷直接氫還原得到的鈷粉流動性和分散性較差。

采用氫還原制備鈷粉，要消耗大量氫氣，使生產成本大大增加，制備的鈷粉純度約為99.6%，平均粒度為0.6～1.5 μm，粉末形貌呈樹枝狀或針狀，流動性較差，不利于進一步生產優質的硬質合金。

2.3草酸鹽熱分解法

草酸鹽熱分解法是較新的一種金屬鈷粉生產工藝，1977年芬蘭Outokumpu Kokkolar廠率先將其用于工業生產。隨后，英國MH-Carolmet等多家國外公司，也先后采用草酸鹽熱分解法生產硬質合金用鈷粉[27]。此方法采用純鹽酸溶解高純電解鈷片或鈷粒，經除Fe、Mn、Cu、Ca、Ni等工序后得到純凈CoCl2溶液，再用過量25%～50%草酸銨或草酸沉淀析出草酸鈷，該沉淀經充分洗滌，除去水溶性雜質后，得到含2個結晶水的草酸鈷(CoC2O4·2H2O)。在草酸鈷熱離解之前, 要進行干燥，干燥是此工藝的關鍵過程，應該準確控制溫度，確保完全脫去CoC2O4·2H2O中的結晶水，而又不能讓料層表面被氧化為氧化鈷，否則無法進行下面的熱解離[28]。一般在190～200 ℃條件下真空干燥2 h，即可除去全部結晶水。然后在有氣氛保護的加熱爐中進行熱離解，解離溫度為420 ℃，一般采用二氧化碳作為保護氣體[29]。最后得到粒度細而且分布均勻，形貌呈球形的高純鈷粉。該工藝生產鈷粉因不用H2而使得生產成本大大降低，所生產的鈷粉純度高，純度為99.9%，平均粒度為1 μm左右，但由于該工藝干燥溫度難以控制，且需要保護氣體而不能進行規模化生產[30-31]。

2.4電解法

電解法制備金屬鈷粉用電解鈷板做陽極，高度拋光的不銹鋼水套做陰極，電解硫酸鈷等含鈷離子的溶液。當向含有金屬鈷離子的水溶液中通入直流電時，金屬鈷離子便在陰極放電沉積，得到超細鈷粉，為了防止沉積過程顆粒團聚,一般在溶液中加入膠體添加劑[32]。其中溫度、電極的距離、電解質組成、電解質濃度、溶液中膠體添加劑的存在、某些副反應、待沉積金屬性質、陰極形狀等都對陰極沉積物的結構和性能都有一定影響。

胡偉[33]等人用0.08 mol/L的CoCl2溶液作為電解液，電流密度為160 mA，用體積比為1%的十二烷基硫酸鈉作為分散劑，電解1 h后得到了D50粒度為0.72 μm的超細鈷粉。

2.5γ射線輻照法

陳祖耀[35]等人用γ射線輻照，用醋酸鈷為出發原料，通過調節被輻照溶液濃度、溶液pH值和輻照劑量，直接從水溶液制備出純凈的α-Co超細粉末,其平均粒徑為30 nm。劉云鵬[36-37]等人在常溫常壓下控制反應條件利用γ射線輻照法得到了納米晶鈷粉,粉末最小粒徑可達到14 nm。用γ射線輻照法制備鈷粉其條件容易控制，所得超細鈷粉粒度分布窄，抗氧化性強，但對生產設備要求高，因而不易實現大量工業化生產。

2.6多元醇還原法

多元醇還原法是將含鈷前驅體(如四氧化三鈷、二水草酸鈷、氫氧化鈷等)均勻分散在多元醇中，然后將懸浮體加熱到液相的沸點，使前者邊溶解邊被后者還原，于是得到還原產物金屬鈷粉[38]。在此制備工藝中多元醇的作用是作為液相使含鈷前驅體處于懸浮態且均勻分布；其次，它還是一種溶劑和還原劑。

楊聲海[39]等人以自制氫氧化鈷為原料，用乙二醇為溶劑和還原劑，通過控制條件：氫氧化鈷用量150 g/L、氫氧化鈉用量40 g/L、表面活性劑 30 g/L、194 ℃回流2 h，制得的鈷粉粒度分布較窄，平均粒徑為0.88 μm，比表面積為2.705 m2/g，鈷含量大于99.5%。用該工藝制備出的鈷粉，其形貌呈球形且粒度均勻而細微。該工藝的另一個優點就是生產工藝簡單易行, 生產原料多種多樣，產品粒度可以調節控制。

2.7微乳液法

微乳液法是一種制備超細粉末的常用方法，2種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理后得納米粒子。微乳液法制備鈷粉基本原理是：氯化鈷和硼氫化鈉分別存在于各自微乳液的水核中，當2種微乳液混合時，由于膠團顆粒間的碰撞作用，發生了水核內物質的相互交換或物質傳遞，引起核內化學反應。其制備工藝過程：先把陰離子表面活性劑(乙基己基磺酸丁二酯鈉)以0.27 mol/L左右的濃度溶于異辛烷溶液中，再將氯化鈷和硼氫化鈉分別以一定的濃度溶于此溶液中得到2種微乳液。將2種微乳液均勻混合，混合溶液顏色由淺粉色轉為黑色。用丙酮和水作絮凝劑使膠體凝聚，經充分洗滌后過濾，最后把膠體在真空條件下低溫干燥即可得到超細鈷粉。

用微乳液法生產的鈷粉其粒徑一般都小于100 nm，粉末粒度分布均勻且形貌為球形， 但流動性較差，該工藝由于所需原料成本較高，制備過程控制復雜，導致大規模生產難以實現[40-42]。

2.8聯氨液相還原法

聯氨液相還原法是一種制備金屬納米粒子的重要方法。聯氨中的分子通過氫鍵締合作用, 使其具有較強的還原能力，常被用作還原劑。聯氨作為一種還原劑，它的最大特點是，在堿性條件下具有很強的還原能力而且產生的氧化產物是氮氣，不會引進其他雜質，聯氨在堿性溶液中與Co2+發生氧化還原反應可以形成金屬鈷，其反應方程式為[43]：

Co2++N2H4+OH-=Co+N2+H2O

(10)

龍沁[44]等用氯化鈷為原料，聯氨作還原劑，通過控制反應條件：反應溫度、聯氨濃度、加入一定量添加劑，成功地把鈷離子從水溶液中還原出來，得到高純納米球形鈷粉，粉末粒度分布均勻，其平均粒度為0.2～0.3 μm。該工藝的優點是原料成本低廉，對設備要求低，工藝簡單，反應過程無需加熱，可一步完成，適于工業化大規模生產。

3 鈷粉在硬質合金中的應用

自從1923年發明硬質合金以來，鈷粉一直是用于制備硬質合金最佳的粘結劑，雖然對鐵、鎳代鈷的研究也取得了很大的進展，但是市場上90%的硬質合金仍然采用鈷粉作為粘結劑[45]。

作為優良粘結劑的鈷粉，硬質合金對其純度要求特別高。這是由于在所有金屬中，鈷對碳化鎢的浸潤能力最強，純鈷幾乎能完全浸潤碳化鎢；純鈷對碳化鎢的把持力也很高，這在很大程度上提高了硬質合金強度。若所用鈷粉純度不高，必然會削弱它對碳化鎢的浸潤能力，從而導致硬質合金的強度下降。此外，當鈷粉中摻雜有其他雜質時，例如Ca、Al、Si、S、P等元素，在合金燒結過程中就會在一定程度上影響合金顯微結構，以致合金性能下降。在合金燒結過程中鋁和磷仍然殘留在合金中，鈣和硫則會結合成硫化鈣而殘留在合金中，鋁和硅分別以氧化鋁和硅酸鹽的形式殘留在合金中，而鈣和硅則有少部分可以揮發出去，因而鈷粉中摻雜的其他雜質元素影響了硬質合金的顯微結構和性能。如果要盡可能減少雜質對硬質合金性能的影響，就要對鈷粉純度提出更高要求。國外硬質合金企業對鈷粉中O、Fe、Ca、Cu、Zn、Mn、Mg、Al、Pb、Si、S等元素的含量有嚴格要求。

硬質合金除了對鈷粉純度有嚴格要求外，還對其粒度和形態有很高的要求。國外企業對標準超細鈷粉Fsss粒度要求<0.8 μm，對鈷粉形貌有明確的要求，要求無鏈狀結構，不存在鈷片[46]，鈷粉的細化和球化對合金性能優化作用主要有以下3點。

1)鈷粉細化可以抑制超細WC-Co硬質合金晶粒的早期長大行為。由燒結理論可知，原料鈷粉的細化使得鈷粉具有更高的活性，從而使物質遷移行為在更低溫度下能充分地進行，促使合金完成燒結致密化。這將有效地降低合金致密化溫度，使其降低到或低于WC晶粒長大的臨界溫度，使合金的燒結致密化過程發生在嚴重早期晶粒長大之前，從而抑制超細WC-Co硬質合金早期晶粒長大。

2)鈷粉細化可以提高硬質合金的耐磨性和抗裂性。超細鈷粉在合金的致密化燒結時具有更高的活性，可以加快熱壓燒結時擴散過程的進行。從掃描電子顯微鏡觀察合金斷口形貌可以看出，用粗鈷粉制備的硬質合金其裂紋是沿著WC-Co和WC-WC晶界擴展的；而用超細鈷粉制備的硬質合金其裂紋源是沿著Co相開始的，后者消耗的斷裂功比前者要高，因此用超細鈷粉制備的硬質合金具有更高的強度。

3)鈷粉球化使硬質合金組織結構更均勻、致密化[47]；分散性好的球形鈷粉制備的混合料其各成分更均勻，因此可以得到組織結構更加均勻的硬質合金。這是由于球形鈷粉具有良好的流動性、較高的填充密度、最低的孔隙度和相對摩擦因數，當與WC混合時，表現出良好的可混性，使硬質合金組織結構更均勻、致密化。

4 結束語

隨著工業和科技的迅速發展，各行業對鈷粉質量的要求也越高，而鈷粉的純度、粒度及形貌直接影響著后續產品質量。國內外鈷粉生產發展趨勢主要有以下幾個方面：超細鈷粉和納米鈷粉、高密度鈷粉和球形鈷粉、高純鈷粉。作者認為應該積極做好以下幾方面工作：增加科技創新力度、加快鈷粉生產技術革新、改進鈷粉生產工藝裝備，提高鈷粉質量，使鈷粉生產連續化，規模擴大化，降低鈷粉生產成本，并符合環境保護的要求，如此才能走出我國鈷粉產業的困境。

盡管我國鈷粉生產在技術、質量水平和工藝裝備等方面與世界先進水平仍有較大差距，但只要依靠科技進步，調整產品結構，改進工藝裝備，可望在較短期間內提高我國鈷粉產品質量，滿足工業發展和科技進步對鈷粉的需求。

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TheDevelopmentStatusofCobaltPowdersforCementedCarbide

WU Aihua1,TANG Jiancheng2,QIN Deqing2,LEI Chunpeng1

(1.Nanchang Cemented Carbide Liability Company,330013,Nanchang,PRC;2.School of Materials Science and Engineering,Nanchang University,330031,Nanchang,PRC)

Due to the excellent physical,chemical and mechanical properties of cobalt powder,it is widely used in many fields.The current situation and technical development of cobalt powder at home and abroad is introduced,the preparation methods of cobalt powder are summarized. At the same time,application of cobalt powders in cemented carbide is introduced,and puts forward some suggestions on the direction of its development.

cemented carbide;Cobalt powders;development status

2014-06-17;

2014-07-07

吳愛華(1976-)，女，江西臨川人，碩士，工程師，主要從事硬質合金材料研發和生產工作。

國家自然科學基金項目(51364036)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.003

TF123.2

A

1001-3679(2014)04-0433-06