單晶α-Al2O3纖維的研究進展

嚴伯剛，吳 韜，金 磊，馮曉野，范 璐

(1.江西省科學院，330029，南昌；2.東莞深圳清華大學研究院創新中心先進復合材料研發中心，523000，廣東，東莞)

單晶α-Al2O3纖維的研究進展

嚴伯剛1，吳 韜2*，金 磊2，馮曉野2，范 璐2

(1.江西省科學院，330029，南昌；2.東莞深圳清華大學研究院創新中心先進復合材料研發中心，523000，廣東，東莞)

介紹了單晶氧化鋁纖維國內外研究現狀，闡述了單晶氧化鋁纖維具有高強度、高模量、耐高溫和耐腐蝕性等優良性能，分析了單晶氧化鋁纖維的應用領域及應用前景，探討了開發單晶氧化鋁纖維的意義。

單晶；氧化鋁纖維；性能；應用；進展

0 引言

氧化鋁纖維根據結構分為單晶和多晶結構。多晶氧化鋁纖維是新型的高性能無機陶瓷纖維，與碳纖維、碳化硅纖維等非氧化物纖維和金屬纖維比較，氧化鋁纖維具有高強度、高模量、熱導率小、熱膨脹系數低、抗化學侵蝕能力、高耐熱性和耐高溫氧化性，在高溫下具有較高的拉伸強度，其表面活性好，易與樹脂、金屬、陶瓷等基體復合，形成諸多性能優異的復合材料。單晶α-Al2O3纖維除具有多晶氧化鋁纖維的優點外，可克服多晶纖維因晶粒在高溫下長大而導致纖維性能下降的問題，得以實現在較大的溫度范圍內的熱學、化學和力學性能大幅度提升[1-3]，從而在加入基體材料后可使其復合材料的性能更加優越和穩定，可望在工業高溫爐窯、軍工、航空航天、交通運輸及高新科技領域中得到廣泛的應用[4]。

1 制備方法研究

氣相法是制備單晶α-Al2O3纖維最常見的方法。氣相法制備條件非常苛刻，通常需要特殊設備，反應需要在高溫、真空或保護性氣氛、催化劑條件下進行，因此限制了單晶α-Al2O3纖維的制備工業化。氣相法可分為固相-液相-氣相法和固相-氣相法。

1.1固相-液相-氣相法

VLS(Vapor-Liquid-Solid)法的生長機制是Wagner[5]等在1974年為解釋硅晶須的生長時首先提出的。在單晶α-Al2O3纖維的生長過程中，反應物、催化劑熔體和產物分別對應于VLS生長機制中的氣相、液相和固相，將所要制備的單晶α-Al2O3纖維源加熱形成蒸氣，待蒸氣擴散到液態金屬團簇催化劑表面，形成過飽和團簇后在催化劑表面生長析出，從而形成單晶α-Al2O3纖維。

1)勞倫斯·伯克利實驗室通過VLS法在單晶α-Al2O3基片上生長出單晶α-Al2O3納米纖維。在這個制備過程中，先將Pt熔化形成液滴沉積在α-Al2O3基片上，Pt液滴從氣相中吸收氧化鋁，然后長出單晶α-Al2O3纖維[6]。

2)Victor Valcarcel[7]等將0.1%～10%的Fe2O3混入SiO2粉末中，在剛玉坩鍋底部放置為薄層，再把Al粉加在上面。在通入流速為0.2 L/min的氬氣氣氛下，于1 300～1 500 ℃保溫2-4 h，再以低于20 ℃/min 的速度降至室溫。生成纖維的頂部存在小液滴，證明生長是通過VLS機理完成的。研究表明，最長的纖維頂部出現了Fe元素，而Fe2O3作為催化劑，有利于纖維長度的增長，但同時也引入了雜質影響纖維品質[8]。

3)Víctor Valcárcel[9-10]等采用鋁片上沉積SiO2粉體的方法，在1 300～1 600 ℃溫度范圍的氬氣氣氛中，通過氣-液-固(VLS)沉積得到單晶α-Al2O3纖維。在溫度>1 500°C時加入鎳和鈷(或氧化物)提高了單晶α-Al2O3纖維的產量。鎳和鈷(或氧化物)沒有污染單晶α-Al2O3纖維，這種方法有利于提高單晶α-Al2O3纖維的抗拉強度。

4)Carmen Cerecedo[11]等將Cr3+的氣體引入氬氣氣氛爐內，通過氣-液-固(VLS)沉積，鉻有效摻雜得到單晶α-Al2O3纖維，單晶α-Al2O3纖維的產量與鉻的摻量有關。

以上研究表明，由VLS法制備的單晶α-Al2O3纖維的特征是纖維頂部有催化劑顆粒，而單晶α-Al2O3纖維的直徑由催化劑尺寸決定，因此可以通過控制催化劑粒子的大小來控制單晶α-Al2O3纖維的直徑。VLS法要求催化劑對反應物有一定的溶解能力，兩者需首先形成合金液滴，單晶α-Al2O3纖維的合成溫度應介于最低共熔點和氧化鋁材料本身熔點之間，因此VLS法制備單晶α-Al2O3纖維的難點是選擇合適的催化劑。目前主要是通過相圖分析來解決，通過考慮金屬催化劑和固體材料的準二元相圖可以簡化催化劑與生長條件的分析，從而更方便地來選擇合適的催化劑。而加入催化劑有可能污染單晶α-Al2O3纖維，所以測試和使用前須去除催化劑[12-13]。

1.2固相-氣相法

VS(Vapor-Solid)生長法是將一種或幾種反應物在高溫區通過加熱形成蒸氣，然后用惰性氣流運送到反應器低溫區或者通過快速降溫使蒸氣沉積下來生長一維納米材料的制備方法[13]。VS生長法制備氧化鋁一維納米材料是直接通過氣態分子沉積，以微觀缺陷(位錯、孿晶等)為形核中心[14]。

1)趙青[15]等將高純鋁粉(99.9%)和高純氧化鋁粉(99.9%)按物質的量比25:1混合放入氧化鋁燒舟中。在燒舟內放入1 cm2的硅模板，并將燒舟放在水平管式爐中央。然后用機械泵將系統抽真空至20 kPa，并使反應過程始終保持此真空條件。管式爐以20 ℃/h的升溫速率加熱至1 000 ℃，并保溫12 h，再通入氬氣作保護氣體(100 mL/s)。反應結束后隨管式爐冷卻，成功制備出直徑為40 nm、長為5～7 μm的高純單晶α-Al2O3纖維。

2)Yong Zhang[16]等通過控制保護氣體的流速，纖維生長速度達200 μm/h，得到直徑為100～200 nm的單晶α-Al2O3纖維。

以上研究表明，VS法制備單晶氧化鋁纖維的產率大，產品質量好，純度高，但制備溫度較高，控制單晶α-Al2O3纖維生長的難度較大，相關機理研究尚處于理論探索階段[12]。

1.3熔融抽絲法

1971年美國TYCO研究所開發了制備單晶α-氧化鋁纖維的方法——熔融抽絲法。即在高溫下氧化鋁在鉬坩堝中熔化，并向該熔體中插入鉬制細管，利用毛細現象，熔融液剛好升到毛細管的頂端，然后在頂端緩慢向上拉引得到單晶α-Al2O3纖維連續纖維。熔融抽絲法易于形成含鋁纖維，并可以制成形狀復雜的纖維產品，但成本較高，工藝較為繁瑣，產品性能不易控制，形成的纖維質量較差[17]。

1.4前驅體法

游佩青[18]等為了獲得直徑<100 nm的氧化鋁纖維，采用e-spinnin的方式先獲得前導纖維。實驗以aluminum2，4-pentanedionate(Al(CH3-CO CHCOCH3)3，99%，Alfa-Aesor，USA)溶于丙酮為氧化鋁前導物，PVI(平均分子量～1.3×106，Acros，USA)溶于乙醇作為聚合物溶液。為了獲得α-Al2O3，將所得前導纖維置于管形爐內通氬氣進行煅燒。以10 ℃/min升溫速率升至1 200 ℃后，冷卻至室溫，獲得單晶α-Al2O3纖維。

1.5濕氫法

W W Webb[19]等采用少量Al 粉或是TiAl3合金(Al稍過量)1 300～1 500 ℃ 潮濕氫氣中加熱2-24 h，獲得單晶α-Al2O3纖維。濕氫方法中通過控制氫氣露點起到對其中水蒸氣含量的控制，限制鋁金屬的氧化速度。為得到品質良好的纖維，必須控制露點以使過飽和度不超過臨界值，以保證纖維順利生長。但由于露點不易控制，受環境濕度因素干擾大，且對實驗設備影響很大，目前已經很少采用[8]。

2 主要性能及應用前景

2.1單晶氧化鋁的主要性能

單晶氧化鋁的主要性能參數，見表1[20]。

表1 單晶氧化鋁的主要性能參數及抗熱沖擊品質因子

注:ρ-密度;Tm-熔點;HK-努氏硬度;KIC-斷裂韌性;E-彈性模量;ν-泊松比;α-熱膨脹系數;λ-導熱系數;Ks-抗熱沖擊品質因子。

單晶氧化鋁是一種簡單配位型氧化物晶體，呈各向異性[21]，屬六方晶系，晶格參數a=b=0.475 8 nm，c=1.299 1 nm，α=β=90°，γ=120°。單晶氧化鋁的透光范圍為0.14～6.0 μm，覆蓋真空紫外、可見、近紅外到中紅外波段，且在3～5 μm波段具有很高的光學透過率；具有高硬度(僅次于金剛石)、高強度、高熱導率、高抗熱沖擊品質因子的力學及熱學性能；具有耐雨水、沙塵、鹽霧等腐蝕的穩定化學性能；具有高表面平滑度、高電阻率及高介電性能[22]。

2.2單晶α-Al2O3纖維的主要性能

目前多晶氧化鋁連續纖維或短纖維產品的主要缺陷是無論氧化鋁纖維的純度多高，在高溫下都會發生氧化鋁多晶顆粒邊界生長現象而限制其在高溫下的各種增強性能，同時纖維結構上往往存在缺陷而降低纖維的力學強度。單晶α-Al2O3纖維可克服多晶纖維因晶粒在高溫下長大而導致纖維性能下降的問題，得以實現在廣闊的溫度范圍內的熱學、化學和力學性能大幅度提升，從而在加入基體材料后可使其復合材料的性能更加優越和穩定，因此正成為各國爭相研發的熱點[1-3,23]。

單晶α-Al2O3纖維以C軸生長的單一alpha晶體形態存在，其化學純度為99.7%的Al2O3，纖維直徑范圍為0.1～5 μm，長度范圍為5～1 500 μm，也有纖維長度達到5 mm。最大長徑比超過300，多數纖維的長徑比在100左右[24-27]。單晶α-Al2O3纖維的主要性能參數見表2。

表2 單晶α-Al2O3纖維的主要性能參數

單晶α-Al2O3纖維具有顯著優于多晶氧化鋁纖維和其他無機纖維的優越性能，可在1 700 ℃以上的強腐蝕性和強氧化/還原的環境下增強各類復合材料的綜合性能，也可作為多孔基材與其他材料形成先進復合材料，具有顯著的耐高溫綜合性能。與目前使用的先進增強材料相比，單晶α-Al2O3纖維是同時具有純氧化物材料、優異的熱學和化學穩定性、強抗氧化性、強抗腐蝕性、高熔點、高硬度、高強度、均一軸生長、單晶、無第二相、無晶粒生長、抗蠕變等特點和性能[24-27]。幾種非金屬無機材料纖維的性質比較見表3。

2.3單晶α-Al2O3纖維的應用前景

多晶氧化鋁纖維在高科技領域主要用做增強材料和耐高溫絕熱材料兩大類，廣泛用于增強Al、Ti、SiC和其他氧化物陶瓷基體,纖維與基體之間具有良好的相容性。采用氧化鋁纖維增強的金屬基與陶瓷基復合材料，可用于超音速與極超音速飛機上，已用做液體火箭發動機的噴管和墊圈。多晶氧化鋁纖維具有的高強度、高模量、耐高溫、抗氧化性、耐腐性和電絕緣性等多功能特性，正在被廣泛應用于各領域[28]。

表3 幾種非金屬無機材料纖維的性質比較

單晶α-Al2O3纖維替代多晶氧化鋁纖維應用于更高使用溫度和更佳使用性能的高科技復合材料，有利于金屬基復合材料和陶瓷基復合材料的性能優化，可拓寬氧化鋁纖維的應用領域。具有一定長徑比的單晶α-Al2O3材料是在C軸方向生長的以單一的alpha晶體形態存在的純氧化鋁纖維，主要用于提高新型復合材料、高溫絕熱材料、耐化學腐蝕材料的性能[29]。因此，單晶α-Al2O3纖維可以用于耐火和耐熱毛氈、高溫絕緣體、熱屏障、保護元件熱電偶、高溫過濾器、用于腐蝕性液體過濾器、防彈背心等，尤其是航空航天、兵器裝備、核工業、艦船制造、汽車工業、先進制造業等領域中具有重要的應用前景[30]。

3 結束語

國內外制備單晶α-Al2O3纖維的技術大多處于實驗室階段，因為纖維生長溫度、分壓、反應氣流速度以及原始產物的組分必須保持恒定，這些參數的改變會導致纖維生長過程停止，制約了單晶α-Al2O3纖維進行工業生產[3,7,11]。

單晶α-Al2O3纖維與金屬基材料、陶瓷基材料之間有良好的相容性，是制備新型高性能復合材料的主要補強增韌材料之一，具有的高強度、高模量、耐高溫、抗氧化性和耐腐蝕性等多功能特性，使其應用于軍工、航天方面更值得期待[31-33]。因此，加強單晶α-Al2O3纖維制備工藝和應用領域的研究具有重要意義。

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ResearchProgressinSingleCrystalα-Al2O3Fibers

YAN Bogang1,WU Tao2*,JIN Lei2,FENG Xiaoye2,FAN Lu2

(1.Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC;2.Tsinghua Innovation Center in Dongguan Advanced Composite Materials Research Departmen,523000,Dongguan,Guangdong,PRC)

This paper introduces the research status of single crystal alumina fibers,explains the excellent performance of single crystal alumina fiber with high strength,high modulus,high temperature and corrosion resistance,analyzes the application fields and prospects of single crystal alumina fibers,and explores the significance of the development of single crystal alumina fibers.

single crystal;Alumina fiber;performance;aplication;progress

2014-06-23;

2014-07-22

嚴伯剛(1958-)，男，工學學士，副研究員，主要從事無機非金屬材料及窯爐熱工方面的研究。

廣東省引進創新團隊計劃資助(編號：2013C099)

*通訊作者：吳 韜(1965-)，男，工學學士，工程師，主要從事無機非金屬材料方面的研究。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.002

TQ343.4

A

1001-3679(2014)04-0428-05