再生WC-Co粉與混合稀土制備YG8硬質合金存在的脫碳問題研究

魏仕勇，付青峰，萬珍珍，陳志寶

(江西省科學院銅鎢新材料重點實驗室，330029，南昌)

再生WC-Co粉與混合稀土制備YG8硬質合金存在的脫碳問題研究

魏仕勇，付青峰，萬珍珍，陳志寶

(江西省科學院銅鎢新材料重點實驗室，330029，南昌)

以再生WC粉混合制備YG8為研究對象，通過對合金性能和組織進行檢測，結果發現，稀土的添加并沒有抑制脫碳現象的生成，相反在一定程度上還加劇了碳的脫除。此外，與原生WC粉末制備的硬質合金相比，再生粉末制備的硬質合金，合金樣品組織中出現更為明顯的脫碳現象，這主要歸因于再生粉末本身晶粒尺寸分布不均，雜質含量偏高等缺點，使粉末在球磨過程中易吸附有害氣體，并出現更多的孔隙、空洞等缺陷，為碳的氧化或擴散提供動力。

再生WC-Co粉；混合稀土氧化物；YG8；組織

0 引言

硬質合金以碳化鎢和金屬鈷為主要原料，由于其制造成本和經濟價值高，對廢舊的硬質合金進行再生利用問題已成為鎢鈷資源循環利用的熱點[1]。據報道，研究者采用鋅熔法、機械破碎法、電化學法等方法從廢舊硬質合金中提煉出再生WC粉[2-3]。市場上已出現再生料WC制造的適合切削工具、耐磨件等產品[4]。盡管再生粉末在制備硬質合金產品上得到應用，但與原生料WC粉相比，再生料制備的硬質合金產品在綜合性能上還存在一些不足，僅適用一些對硬質合金產品性能要求不高的地方[5]。硬質合金的相組成和性能與粉末球磨壓制中碳含量有極大的關系，在硬質合金燒結過程中，碳含量影響硬質合金的燒結溫度和燒結過程中產生的液相量，最終影響合金得到正常組織[6-7]。本文以再生料WC制備YG8為研究對象，通過對合金組織觀察以及對再生粉末從球磨開始至燒結結束整個工藝過程進行分析，探討再生粉末制備硬質合金出現脫碳現象的因果。

1 試驗方法

1.1原始材料

本試驗所選用的再生WC粉和Co粉是由湖南株洲某廠采用鋅熔法制造而成，再生料WC-Co化學成分見表1，而原生料WC粉則由江鎢硬質合金有限公司提供，成分等級標示為1級。混合稀土由市面上常見的氧化鈰(CeO)和氧化釔(Y2O3)組成。

1.2成分設計及燒結工藝

為了對比混合稀土和再生料對合金性能的影響，本試驗進行如下成分設計，見表2。

表2 樣品成分設計

備注：1)配料量按每克Co量來定；2)Re為0.3 CeO+0.3 Y2O3。

按上述表2成分設計成配料，按常規YG8硬質合金生產工藝制備出再生WC-8Co硬質合金試樣。待試樣燒結冷卻后，對試樣的顯微組織進行觀察。

2 結果與討論

2.1合金試樣顯微組織

圖1為合金試樣燒結后的顯微組織，從圖1中可以看出，1#、2#、3#合金試樣均存在脫碳現象，其中尤以3#試樣(圖1(c))脫碳現象最為明顯。對比圖1(a)、(b)兩圖，稀土的添加并沒有抑制脫碳現象的出現;相反，在一定程度上促進了合金組織出現脫碳面積。而對比圖1(a)、(b)、(c)三圖，可以看出再生粉末在制備硬質合金過程中，再生粉末量越多，合金組織中脫碳現象就越明顯。由此可見，在本實驗中，再生粉末制備的YG8硬質合金是不合格的，還需對再生粉末進行優化處理，減少粉末中的雜質，防止粉末吸附更多的有害氣體，消耗配料中的C。這也說明了再生粉末要達到原生粉末相當的綜合性能，還需對再生粉末如何得到正常組織進行深一步的研究。

2.2脫碳分析

2.2.1 脫碳原因探討 在WC-Co硬質合金燒結過程中，碳主要來源于兩個方面：一是WC本身的內在C，即化合碳；二是原料碳即游離碳。碳含量直接影響硬質合金的燒結溫度和燒結過程中的液相量，對硬質合金燒結中WC晶粒的長大起到關鍵作用。由此可知，碳含量即便輕微波動都會引起硬質合金合金內部結構發生突變。一般來說，在WC-8Co硬質合金中，最理想的C含量應控制在5.63%～5.65%之間，在此范圍內，WC-8Co硬質合金在平衡狀態下得到正常的兩相組織WC和γ相(如圖2所示)，γ相是Co基固溶體，它固溶了W元素和C元素，γ相晶粒一般呈等軸形，以孤島形式不均勻分布在基體內。但在實際合金制備過程中，碳含量會受到原材料的碳分布、燒結設備、石墨舟皿以及燒結工藝等影響產生稍微波動。碳含量過低會出現脫碳的η相，過高會出現石墨相，一旦合金組織中出現這2種相任何一種都會破壞合金的正常組織，導致合金綜合性能降低[8]。

一般認為，硬質合金燒結過程中出現脫碳相是在C-W-Co三元合金高于共晶溫度時，由于氧的存在，消耗了液相Co中的C，破壞了液相中W原子和C原子的平衡，導致冷卻過程中從Co中析出的WC是C原子和W原子化學計量不平衡的WC，從而就與Co形成了三元的脫碳相。

圖2 C-W-Co三元合金相圖的溶解度曲面投影圖

在硬質合金制備過程中，不僅原始材料、燒結工藝及設備等引起脫碳相的生成，化學成分的變化也會導致脫碳相的出現，在整個合金制備過程中可能發生如下的脫碳反應[9-11]：

2WC+[O]=W2C+CO2

(1)

2W2C+[O]=2W2(C,O)

(2)

W2(C,O)=2W+CO

(3)

WC+H2O=W+CO+H2

(4)

WC+5W+6Co=Co6W6C

(5)

WC+2W+3Co=Co3W3C

(6)

WC+3W+2Co=Co2W4C

(7)

除了脫碳反應，還存在其他相反應，如

Co6W6C+5C=6WC+6Co

(8)

Co3W3C+2C=3WC+3Co

(9)

Co2W4C+3C=4WC+2Co

(10)

在真空燒結硬質合金過程中，從球磨開始到低溫燒結(<1 000 ℃)過程中，由于H2O和[O](為表面吸附的O或氧化物形式存在的O)等其他有害雜質的作用下，在合金樣品表面發生(1)～(4)的反應，結果在合金樣品表面生成一層以單質W為主的疏松多孔組織，因其多孔特性，導致合金內部的C通過孔隙直接向氣氛中脫除。隨著燒結溫度的升高，生成的單質W與合金樣品內部的WC和Co發生反應(5)、(6)、(7)，形成η相(Co6W6C、Co3W3C)和θ相(Co2W4C)脫碳相，由于脫碳相層的C濃度較單質W相層的濃度高，在合金樣品內部形成C濃度梯度。C元素就會從粉末顆粒的內部向外表面擴散，如果周圍的氧氣足夠充分，那么擴散至液滴外表面的C元素將會不斷的被氧化燒損，加劇了內部C元素的擴散。另一方面，C元素的擴散導致WC顆粒與基體界面處的濃度下降，又進一步促進了WC的溶解。這樣一來，不僅是原始粉末外表面的WC顆粒會被氧化燒損，內部的WC顆粒同樣也會發生嚴重的脫碳。文獻[12]的研究結果表明，C的梯度分布造成燒結時C擴散和遷移，C擴散、遷移過程中與脫碳相發生(8)、(9)、(10)等反應，并由此引起Co的遷移，形成富Co相。

本實驗制備的硬質合金工序包括球磨—干燥—壓制成型—燒結，其中，除了燒結工序時在低壓真空環境下外，其他工序均在敞開的大氣環境中進行。這導致硬質合金樣品燒結前，粉末表面可能會氧化粘附一層氧化物薄膜，也有可能在粉末之間吸附O2、H2O、H2、N2等有害氣體，這些有害氣體會使硬質合金樣品在燒結時產生脫碳反應，在硬質合金組織中生成脫碳相。

2.2.2 再生粉末對合金脫碳的影響 利用再生WC粉末制備硬質合金是鎢和Co資源循環利用的一個熱點，但與原生粉末相比，存在以下幾個缺點[2,13]：一是雜質含量多且偏高(見表1)，雜質的存在會影響W-C-Co三元溶解與析出，還容易吸附更多的有害氣體；二是再生粉末粒度分布不均勻，這是因為再生粉末來源的廢料不同，不同晶粒度的廢料混雜一起，造成再生料粒度分布范圍寬且無規律性；三是再生粉末表面易臟化。這樣在雜質和晶粒大小差異的作用下，再生粉末球磨時容易在表層形成一層氧化物或氯化物等有害化合物。

本實驗結果表明，再生粉末制備的合金樣品(3#)組織中出現大面積的脫碳組織(圖1(c))，這可能一是再生粉末在球磨過程中，粉末與鋼球不斷碰撞和擠壓，使得粉末表面不斷地光滑鮮活，讓粉末表面的吸附能力不斷增強，更容易吸附一些有害氣體。另一方面，隨著球磨時間的延長，粉末的粒度也在不斷降低，粉末的總比表面積也在提高，這使得球磨后的粉末吸附作用加強，導致粉末中吸附的氧含量很高，在燒結過程中，與碳發生反應，消耗粉末中更多的游離碳，從而引發合金脫碳現象。此外，粉末球磨是在機械驅動動力的作用下，經過破碎、焊合、再擠壓變形，由于再生粉末雜質含量高且晶粒分布不均，更容易在球磨過程中產生新生原子面，形成細化的層狀結構，導致所制備的粉末顆粒中存在高密度缺陷和應變能。并隨著球磨時間的延長，粉末的表面、界面效應以及尺寸效應也相應得到提高，從而使粉末的化學活性得到增強，而缺陷能、應變能以及化學能的提高為燒結中WC粉內的C向外擴散或氧向內擴散提供了驅動力，加速了燒結過程中碳的變化，最終在合金中形成脫碳相[14]。文獻[15]試驗發現，利用高能球磨法制備的納米結構WC-10Co復合粉末，經真空燒結后，合金中出現W2C 、Co3W3C、Co3W9C4等脫碳相。

2.2.3 稀土對合金脫碳的影響 在硬質合金制備過程中，據有關文獻報道[16-18]，添加稀土能改善合金的綜合性能，這是因為稀土一是凈化合金，原始粉末在球磨或干燥過程中，吸附有害氣體雜質如氧、水、氫氣等，一旦這些有害氣體殘存在粉末中，很容易在合金中形成孔隙。除此之外，還有原始粉末本身帶來的有害雜質(3S 、Ca、Zn、Mg等)。由于稀土化學活潑性強，很容易與有害雜質氣體形成性質穩定的化合物，從而減少合金燒結過程中氣體的釋放，有利于減少孔隙形成，提高了合金的致密度。而固體雜質元素也很容易與稀土起反應，形成化合物彌散分布在合金的晶界處。稀土對有害雜質的凈化作用，能有效地改善合金的綜合性能。二是提高了合金的致密度，稀土的添加會降低γ液相的凝固溫度，使合金提前進入液相燒結階段，引起γ液相中碳的擴散和遷移，并加速了與氧的反應速度，導致合金的游離態碳脫除，促進合金中的孔隙填充，從而相應地提高了合金的致密化程度。三是細化組織，稀土的加入可以穩定硬質合金燒結過程中的液相，抑制了WC的析出長大過程，也就是降低了較小晶粒的溶解和粗大的晶粒繼續長大的傾向，此外，稀土化合物釘扎在晶粒邊界處，也影響W元素的擴散，從而阻礙了碳化物在Co相的溶解與析出，從而抑制其長大，最終達到晶粒細化目的。

而本試驗結果表明，添加混合稀土氧化物并未引起合金組織晶粒發生明顯變化，也未抑制合金脫碳現象的出現(圖1(b))，相反稀土使合金組織脫碳現象稍微加重了。這可能是因為稀土在球磨階段與原料粉末不均勻，形成了稀土聚集區域，給粉末帶來更多孔隙、孔洞等缺陷，這為粉末吸附有害氣體或燒結時碳的擴散提供便利，從而使合金組織比原生粉末制備的合金脫碳面積偏多。盡管在本實驗中，稀土對改善硬質合金綜合性能并未被觀察到，但眾多文獻均報道，稀土在硬質合金改性方面的積極作用。因此，對再生粉末制備硬質合金中，如何讓稀土提高合金綜合性能還需進一步研究。

3 結論

從實驗的結果顯示，采用球磨與真空燒結法對再生粉末制備YG8硬質合金中出現明顯脫碳現象，惡化了合金組織，而稀土的加入對改善再生粉末制備的YG8硬質合金組織的效果，并沒有取得理想的作用。因此，對再生粉末制備硬質合金脫碳控制還需在以下幾個方面進行研究。

1)再生料C含量控制即游離態碳量的調控問題，與原生粉末制備硬質合金相比，再生粉末制備的硬質合金更易出現氧化脫碳，因此，在粉末球磨過程中，需調整游離碳的添加量，增加粉末的碳含量，使粉末處于碳過量的狀態，以抵消燒結過程中的脫碳效應。

2)再生粉末凈化問題，再生粉末是由各種廢料(如硬質合金刀具、耐磨機件以及礦山、地質工具等)混雜后利用回收工藝技術而生成的，這使得粉末的雜質、粒度以及形態各異。因此，在利用再生粉末制備硬質合金過程中，應將再生粉末進行除雜、清洗、過篩等處理，最大程度凈化粉末，從而有助于抑制脫碳現象出現。

3)稀土添加問題，盡管在本實驗中，混合稀土氧化物的添加并沒有讓合金得到理想的效果，但眾多文獻資料均已報道稀土在制備硬質合金過

程中有著積極的作用。可見，稀土對再生粉末制備硬質合金研究中，還需進一步研究稀土的加入方法、量以及形態等，充分發揮稀土化學活性強的優勢，減少粉末中吸附的有害元素(如氧，氯等)和雜質。

總之，對再生粉末進行有效控氧、除雜是實現合金燒結過程中進行有效控碳的前提條件, 這一問題的解決是制備質量合格的再生硬質合金的關鍵。

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TheProblemofDecarburizationontheYG8HardMetalsPreparatedbyWC-CoPowderonRegenerationandMixedRareEarthOxide

WEI Shiyong,FU Qingfeng,WAN Zhenzhen,CHEN Zhibao

(Institute of Applied Physics,Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC)

This paper was taked the YG8 carbides preparated by mixture of rare earth and regeneration of WC powder as the object of the research,the properties and microstucture of the cemented carbide are analysised,the results show that it has been no effect on inhibition of decarburization phenomenonthe,on the contrary,to some extent,also contributed to the carbon removal.The cemented carbide preparated by the regeneration of WC-Co powder have appeared the obvious decarburization phenomenon on organization,this is mainly attributed to the regeneration of grain size distribution of powder itself,and the high content of impurities.

regeneration of WC-Co powder;mixed rare earth oxides;YG8 hard metals;organization

2014-06-29;

2014-07-28

魏仕勇(1978-)，男，江西永豐人，碩士，助理研究員，主要從事金屬材料及表面強化等研究工作。

國家科技支撐計劃課題(2011BAC10B04)；江西省科學院國家預研項目(2013-CXY-17)；江西省科學院產學研項目(2012-CXY-06)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.004

TG135.5

A

1001-3679(2014)04-0439-05