微波燒結制備納米稀土改性WC-Co硬質合金

付青峰，羅軍明

(1.江西省科學院江西省銅鎢新材料重點實驗室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大學材料與科學工程學院，江西 南昌 330063)

微波燒結制備納米稀土改性WC-Co硬質合金

付青峰1，羅軍明2

(1.江西省科學院江西省銅鎢新材料重點實驗室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大學材料與科學工程學院，江西 南昌 330063)

以WC粉為基體，Co粉為粘結相，添加納米Y2O3，通過球磨、壓制成型和微波燒結制備WC-Co硬質合金。結果表明：制備的試樣相結構為WC和η相(Co3W3C相)，隨燒結溫度提高，試樣的相對密度明顯增大，在1 300 ℃ 時達到最高值，繼續升高到1 320 ℃時出現局部熔融現象，隨保溫時間延長，試樣的相對密度明顯增大，但保溫20 min后趨于穩定。加入納米Y2O3可以明顯細化晶粒，且其硬度和抗彎強度有一定程度提高。

微波燒結；納米Y2O3；WC-Co

0 引言

在所有的硬質合金中，碳化鎢(WC)占據著相當突出的地位，約98 %以上的硬質合金中都含有WC，其中50%以上是純的WC-Co合金。WC-Co系硬質合金因具有較高的硬度和耐磨性而廣泛用作各種工具材料，在礦山開采和地質鉆探等承受沖擊負荷的場合使用的硬質合金工具還必須在具有高硬度和高耐磨性的同時兼有較高的韌性，傳統方法制備的WC-Co硬質合金很難在這方面取得突破[1]。

稀土添加劑對硬質合金有著重要的影響。研究表明稀土氧化物的添加不僅可以細化WC晶粒、消除不連續長大的粗晶WC和提高立方Co相含量，而且還可以增加合金宏觀壓應力，所以合金的強韌性得到顯著的提高。硬質合金中添加微量的稀土可以降低液相出現溫度、減少孔隙度和細化晶粒，對硬質合金的性能產生重要影響，因此添加稀土為硬質合金的制備提供了一條新的途徑[2]。

微波燒結是一種新的粉末冶金方法，具有常規燒結不能比擬的優越性能，如快速加熱、選擇性加熱和非熱效應等[3～5]。微波燒結技術因而被譽為“燒結技術的革命”，具有巨大發展潛力和研究價值[6]。微波加熱是在微波電磁能的作用下材料內部分子或離子動能增加，降低了燒結活化能，加速了材料的致密化速度，縮短了燒結時間。同時由于擴散系數的提高，使得材料晶界擴散加強，提高了材料的致密度，實現了材料的低溫快速燒結，從而可以改善燒結體的顯微結構，提高材料性能。微波燒結在陶瓷燒結方面已廣泛應用[7,8]，特別是金屬及其合金的微波燒結與合成，成為了人們研究的熱點[9,10]。

本研究以WC為基體，Co做粘結相，并添加納米稀土Y2O3，通過球磨，壓制，微波燒結制得WC-Co硬質合金，并研究Y2O3和微波燒結工藝對硬質合金組織、性能的影響。

1 試驗材料、設備及方法

粉末混合按照質量百分比為92%納米WC，8%納米Co進行配比，同時添加0.6%的Y2O3，然后在行星式球磨機上球磨，球磨用5～10 mm鋼球，采用酒精為介質濕磨的方法，鋼球與粉料的質量比為6:1，轉速為300 r/min，球磨時間為24 h。將球磨并干燥后的混合合金粉末填入模具內，先預壓，再在300 MPa的壓力冷等靜壓，將制得的壓坯放入微波爐中進行燒結，充入高純氬氣保護。

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測定試樣的相結構，金相光學顯微鏡觀察試樣顯微組織，阿基米德排水法測定試樣的相對密度，MC010型硬度計測定試樣洛氏硬度，WDW-50型微機控制電子萬能試驗機測定試樣的抗彎強度。

2 試驗結果與分析

2.1燒結工藝對硬質合金相對密度的影響

圖1為保溫時間為20 min，燒結溫度與硬質合金相對密度關系圖。從圖1可知，微波燒結硬質合金在一定保溫時間下，1 240 ℃燒結時樣品致密度很低，隨著燒結溫度提高，樣品的致密化迅速增加，到1 300 ℃燒結時相對密度達到99.5%，這是因為微波燒結加熱速度較快，當燒結溫度達1 300℃時燒結過程就存在液相Co，屬于液相燒結，液相的出現會加快材料燒結的致密化過程，可獲得較致密的合金。繼續加熱到1 320 ℃時，試樣相對密度略有下降，此時樣品有不同程度的局部熔融現象，樣品的局部熔融現象是由于在高溫下局部產生放電擊穿所致。圖2為燒結溫度為1 300 ℃，保溫時間與硬質合金相對密度關系圖，從圖2可以看出在一定溫度下燒結，隨保溫間延長，試樣迅速致密化，保溫20 min試樣的相對密度最高達到99.5%，進一步延長保溫時間到25 min試樣的相對密度為99.6%，基本無變化。

圖1 燒結溫度與硬質合金相對密度的關系

圖2 保溫時間與硬質合金相對密度的關系

2.2硬質合金的相結構

圖3和圖4分別是硬質合金試樣燒結前以及1 300 ℃微波燒結保溫20 min后XRD圖。從圖3和圖4可以看出燒結前試樣只有WC和Co兩相，燒結后試樣由WC和η相(Co3W3C相)2種相組成，燒結過程中發生了相變，在WC基體上生成新相η相(Co3W3C相)。相變反應所生成的新相對該硬質合金的性能有重要影響，經高溫液相燒結，合金的流動性改善，可充滿整個顆粒的邊界，合金的致密化程度提高，生成的新相η相(Co3W3C)彌散分布在基體中，起到彌散強化的作用，從而細化合金組織，提高合金力學性能。由于Y2O3含量較少，XRD圖中均未見Y2O3相。

圖3 硬質合金試樣燒結前XRD圖

圖4 硬質合金試樣燒結后XRD圖

2.3硬質合金的組織與性能

圖5和圖6分別為未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3的硬質合金的金相組織圖，圖7和圖8分別為未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3硬質合金的硬度和抗彎強度圖，從圖5和圖6可知，添加0.6% Y2O3硬質合金晶粒明顯比未加Y2O3的更細小、均勻。從圖7和圖8可知，未加Y2O3的硬質合金硬度和抗彎強度分別為HRA872和1 925 MPa，加0.6%的Y2O3硬質合金硬度和抗彎強度分別為HRA936和2 348 MPa，可見添加0.6% Y2O3硬質合金硬度和抗彎強度比未加Y2O3有顯著提高。

首先，在微波燒結過程中，坯體內存在大量固液界面，由于稀土是表面活性元素，且Y的原子半徑(0.227 nm)大于W的原子半徑(0.202 nm)，故Y原子極易被上述缺陷所“俘獲”，并偏聚在原子排列不規則的固液界面處，稱為“吸附效應”[11,12]。研究表明，稀土表面活性元素在晶體各晶面上的吸附量是不同的，通常，在表面張力最大的晶面上，表面活性元素的吸附量也最大。表面活性元素在晶面上的吸附量Γ，單位為mol/cm2，如式(1)所示

Γ=-c/RT(dγ/dc)

(1)

式中，c為表面活性元素的濃度(單位為mol/L)，R為Planck常量，T為熱力學溫度，γ為晶面表面張力。

式(1)表明，Γ值越大時，表面活性元素含量越大，此晶面上表面張力越大，促使其界面自由能最小化。因此，稀土元素在晶體的某些晶面上吸附，既減小了晶體各晶面上表面能的差值，也降低了這些晶面的生長速率，這相當于對晶界或相界的遷移產生釘扎或拖拽效應[13]。所以，添加一定量的稀土Y2O3，對于固液界面的液相側，導致晶粒生長的驅動力減小而抑制其長大，從而提高形核率，加速形成細小的枝晶組織；對于固液界面的固相側，導致硬質相的相界遷移受到抑制，從而有效防止硬質相顆粒集聚長大，有利于硬質相顆粒在枝晶生長前沿“俘獲”[14]，從而以更細顆粒的形態，并且更均勻的分散于金屬基體中。通過對固相、液相兩方面的綜合作用，可使坯體材料在燒結過程中獲得良好的致密度和力學性能。

其次，稀土可以團聚雜質，凈化晶界，增強基體與硬質相顆粒的界面結合強度，稀土元素有降低亞穩共晶轉變溫度的作用，使冷卻過程中結晶過冷度加大，從而提高形核率，使晶粒細小。最后由于稀土元素化學性質很活潑，在燒結溫度下有奪氧的作用，在燒結致密化過程中吸附于晶粒表面，降低了表面能，減少了晶粒長大的驅動，所以稀土的加入及其氧化物的產生阻礙了燒結過程中晶界的遷移，可以細化晶粒、增加晶界數量，因此提供了更多的合金元素擴散通道，從而提高致密度和力學性能。

圖5 未加Y2O3硬質合金合金組織

圖6 加0.6% Y2O3硬質合金組織

圖7 未加Y2O3硬質合金合金硬度

圖8 加0.6% Y2O3硬質合金抗彎強度

3 結論

(1)添加納米Y2O3，采用微波燒結可制備相對密度達99.5%的硬質合金，其相結構為WC和η相(Co3W3C相)。

(2)隨燒結溫度提高，試樣的相對密度明顯增大，在1 300 ℃ 時達到最高值，繼續升高到1 320 ℃時出現局部熔融現象，隨保溫時間延長，試樣的相對密度明顯增大，但保溫20 min后趨于穩定。

(3)加入納米Y2O3可以明顯細化晶粒，且其硬度和抗彎強度有一定程度提高。

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FabricationofWC-CoCementedCarbideModificatedwithNanoRareEarthbyMicrowaveSintering

FU Qing-feng1,LUO Jun-ming2

(1.Jiangxi Key Laboratory for Advanced Copper and Tungsten Materials, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330029 PRC) 2.School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Jiangxi Nanchang 330063 PRC)

WC-Co cemented carbide were prepared by ball milling,compression moulding and microwave sintering,with WC powder as the matrix,Co as the binding phase and addition of nano rare earth Y2O3.The results show that the phase structure of the samples are WC and η(Co3W3C),the relative density of the cemented carbide increases with the sintering temperature rising,and it reaches maximum values at 1 300 ℃,when rising to 1 320 ℃,partial melting occurs,and the relative density of the cemented carbide increas with the holding time rising, which tends to be stable after 20 minutes.By adding nano Y2O3,the grain becomes finer,and the hardness and bending strength increase greatly respectively.

Nano rare earth,Y2O3,Microwave sintering,WC-Co cemented carbide

2013-11-22;

2013-12-29

付青峰(1965-)，男，高級實驗師，主要研究方向：粉末冶金材料和材料改性。

江西省銅鎢新材料重點實驗室項目(2011-TW-08 )；江西省科技攻關項目(2011BBE50010)。

1001-3679(2014)01-0082-04

TF124.5；TM154.3

A