臭氧聯合光電催化氧化處理反滲透濃水技術的研究

謝陳鑫，滕厚開，王仕文，姚萬賀

(1.中國海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中國海油寧波大榭石化有限公司)

臭氧聯合光電催化氧化處理反滲透濃水技術的研究

謝陳鑫1，滕厚開1，王仕文2，姚萬賀2

(1.中國海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中國海油寧波大榭石化有限公司)

煉化企業雙膜系統反滲透單元濃水的COD濃度高、難生化降解且鹽含量高，因此很難處理。嘗試采用臭氧聯合光電催化氧化技術處理煉油廢水反滲透濃水，效果較好。考察了水中臭氧濃度、廢水pH、廢水溫度對該體系運行效果的影響，結果表明：水中臭氧濃度及廢水pH對處理效果有一定影響，而溫度影響不大；對于COD濃度為200～250 mgL、石油類濃度為15～18 mgL的進水，采用該技術在廢水pH為9、水中臭氧濃度16 mgL、臭氧預曝氣時間10 min、光電催化單元停留時間60 min的條件下進行處理后，出水COD濃度低于50 mgL、石油類濃度低于0.5 mgL，完全滿足企業對出水水質的要求。

煉油廢水 反滲透濃水 臭氧氧化 光電催化

海洋重質原油具有密度大、酸值高的特點，煉制該類原油產生的污水鹽含量高、環烷酸溶解油含量很高[1-2]，生化性差。在煉油行業污水回用工程中，反滲透工藝產生的濃水中COD濃度一般約200 mgL，石油類濃度約10 mgL，TDS≥5 000 mgL，BODCOD比值較低，使得該濃水處理難度極大。這些因素導致對超濾-反滲透的預處理工藝、濃水處理工藝均提出了嚴格的要求。

目前國內外對反滲透濃水的處理方式有提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發濃縮等方法[2]。提高回收率和直接或間接排放的方法并沒有把污染物根本去除；綜合利用法對污染物成分復雜的廢水來說有很大的局限性；而蒸發濃縮法則能耗過高，大多數企業無法承受。因此尋找高效降解污染物的處理方法是解決反滲透濃水處理難題的關鍵。

儲金宇等[3]采用O3H2O2方法處理含油廢水，在臭氧濃度為7.23 mgL、H2O2投加量為40 mLL、廢水pH為9、石油類濃度為110 mgL時，在35 ℃下反應8 min后，油類去除率達84 %。陳竹云等[4]采用臭氧氧化技術處理難降解油田含油污水(COD濃度208 mgL、油類濃度小于5 mgL)，在pH為9、臭氧投加量6 mgmin、反應時間20 min的條件下，COD去除率可達30%。李桂英等[5]考察了光催化、電氧化、光電催化及光電催化H2O2體系對油田高氯采油廢水的處理效果，結果顯示：光電催化體系降解有機污染物的效率較高，在光電氧化和電催化氧化體系中均檢測到有一定量的活性氯產生；光電催化H2O2體系中H2O2在紫外光照下分解，產生大量·OH，短時間內大大提高了光電催化體系的降解效率。

采用臭氧氧化技術處理難降解有機廢水時，產生大量活潑的羥基自由基(·OH)，無選擇性地直接與廢水中的污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和可降解性物質。該技術反應速率快，設備體積小，既可單獨處理，又可與其它處理過程相匹配，處理成本低[6]。采用光電催化技術處理石油工業有機廢水時具有氧化能力強、反應速率快、去除效率高、處理裝置占地面積小等優點，是一項具有廣泛應用前景的新型水污染處理技術，但在油田廢水處理中應用的研究處于初期可行性研究階段，在深度和廣度上都還不夠。此外，該技術條件苛刻，水的色度、濁度都會影響該技術的運行效果。今后的一個重要發展方向，是將此項技術與生物處理、化學技術相結合，幾種高級氧化技術聯合使用，用于難降解有機工業廢水的后處理。

本課題在前期研究工作的基礎上，對重質原油電脫鹽污水經過雙膜回用后的濃水，采用臭氧氧化與光電催化氧化組合工藝(簡稱臭氧聯合光電催化工藝)進行中試研究，考察不同條件下的處理效果。

1 實驗裝置及流程

實驗裝置參見文獻[7]，工藝流程如圖1所示。采用類芬頓自制光電助劑，催化劑是以TiO2，α-Fe2O3，ZnO，MoS2中的一種化合物或多種化合物的混合物負載于α-Al2O3載體上制備而成。進水的COD濃度為200～250 mgL，石油類濃度為15～18 mgL。

圖1 工藝流程示意1—調節池；2—臭氧發生器；3—預混罐；4—加藥裝置；5—光電催化單元；6—光源系統；7—極板；8—催化劑；9—電源控制系統

COD濃度采用傳統重鉻酸鉀法進行測定[8]；石油類濃度采用紅外分光光度法測定[9]。

2 結果與討論

2.1 不同工藝對廢水處理效果的影響

在pH為8、溫度25 ℃、光電催化單元停留時間60 min的條件下，考察光電催化氧化與臭氧聯合光電催化(臭氧預曝氣時間10 min、水中臭氧濃度20 mgL)工藝對廢水的處理效果，結果如圖2、圖3所示。該廢水色度較高，導致光輻射加速衰減，到達催化劑表面的光子量較少。此外，燈管表面污染嚴重及催化劑堵塞等原因也影響了光電催化單元的處理效果，經光電催化氧化之后，出水COD濃度在100 mgL左右。而采用臭氧聯合光電催化工藝，出水COD濃度低于50 mgL。這可能是由于廢水經臭氧預曝氣，部分臭氧轉化為·OH，引發鏈式反應。芳香化合物開環、部分長鏈有機物斷鏈，水中絕大部分引起色度、濁度較高的物質被去除，減輕了后續光電催化單元的負荷。此外，水中未轉化的臭氧在紫外輻射作用下轉化為·OH，反應式如下：

光電催化體系中也產生·OH，反應式如下：

圖2 進水及各處理單元出水的COD濃度◆—進水；■—臭氧氧化；▲—光電催化氧化；●—臭氧聯合光電催化

圖3 不同工藝光催化單元的出水COD濃度◆—光電催化氧化；■—臭氧聯合光電催化

由圖3可知：在光電催化氧化體系中，污染物降解是先加速后減速的過程，可能是由于廢水色度、濁度較高，影響了光輻射的透射，繼而影響了光電催化效率；廢水經臭氧預處理后，光電催化單元中污染物降解速率明顯加快，停留時間為60 min時，COD濃度達到50 mgL，滿足廢水排放要求。因此，采用臭氧聯合光電催化氧化工藝處理煉化反滲透濃水，解決了光電催化氧化單元處理效率低下、燈管表面污染等問題，同時可縮短停留時間，大大降低電耗。

2.2 臭氧濃度對廢水處理效果的影響

在廢水pH為8、溫度25 ℃、臭氧預曝氣時間10 min、光電催化單元停留時間60 min的條件下，通過氣閥調節進氣量改變水中臭氧濃度，考察臭氧濃度對臭氧聯合光電催化體系處理效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：當水中臭氧濃度為0時，出水COD濃度為120 mgL，石油類濃度為6.5 mgL；隨著水中臭氧濃度增加，水中·OH不斷生成，促使部分石油類的芳香烴、烯烴、烷烴等分解或斷鏈，進入光電催化單元后，在紫外輻射作用下，未轉化的臭氧轉化為·OH，油類及其它有機物逐漸反應完全，出水中COD和石油類濃度降低；當水中臭氧濃度大于16 mgL時，臭氧利用率下降，水中COD和石油類的去除率隨臭氧濃度的增加沒有明顯升高。考慮到較高濃度的臭氧會增加能耗，加之臭氧濃度在16 mgL時，出水COD濃度低于50 mgL，石油類濃度達到0.5 mgL，滿足企業的排放要求，因此確定最佳臭氧濃度為16 mgL。

圖4 臭氧濃度對臭氧聯合光電催化體系處理效果的影響■—COD濃度；▲—石油類濃度。 圖5、圖6同

2.3 pH對廢水處理效果的影響

在廢水溫度25 ℃、臭氧預曝氣時間10 min、水中臭氧濃度16 mgL、光電催化單元停留時間60 min的條件下，考察不同pH下臭氧聯合光電催化工藝對煉化廢水反滲透濃水的處理效果，如圖5所示。由圖5可知：酸性條件下臭氧聯合光電催化氧化處理工藝的處理效果較差；當pH達到6.7時，出水中COD及石油類物質濃度明顯降低；隨著pH的增大，水中污染物含量繼續下降；當pH達到9后，進一步增大pH時，水中污染物含量無明顯變化。

圖5 pH對臭氧聯合光電催化體系處理效果的影響

臭氧預處理單元中，在酸性條件下，臭氧的直接氧化占優勢，抑制了·OH的生成，污染物去除率較低；堿性條件下，臭氧在高濃度OH-的催化作用下產生·OH，·OH與有機物反應引起鏈式反應，不斷生成新的·OH，從而提高污染物的去除率。當pH進一步升高，臭氧分解過程產生的H2O2與·OH發生反應消耗·OH(·OH+H2O2→O2+H2O)，導致污染物去除率上升緩慢。光電催化單元中，催化劑TiO2的等電點約為6.8，在酸性溶液(pH<6.8)中帶正電荷，在堿性溶液(pH>6.8)中帶負電荷。采油廢水中含有大量中性的正構烷烴和可離解性的酚類物質，而反應體系中酚的離解受溶液pH的影響。煉化廢水中的石油類物質及其臭氧降解產物有機酸等物質，溶于水后解離為陰離子基團，與半導體TiO2表面的H+相吸，所以酸性條件有利于降解。此外，酸性介質有利于溶解氧與激發電子形成·OH，但影響光生空穴與吸附在TiO2表面的OH-和H2O作用形成·OH[10]。因此，pH不宜過低或過高，pH為9左右時，COD及油類物質的去除效果較好。

2.4 溫度對廢水處理效果的影響

圖6 溫度對臭氧聯合光電催化體系處理效果的影響

吳迪等[11]的研究結果表明，UVO3體系中，溫度對O3分解產生·OH有較大影響。隨著反應進行，·OH濃度呈先增高后降低的趨勢。反應初期，隨著水溫升高，·OH的生成速率加快，但不同溫度下，·OH濃度出現峰值的時間有所不同(在2，25，35 ℃下，·OH濃度出現峰值的時間分別為90，75，45 s)，而·OH濃度峰值幾乎相等。而本實驗的反應過程中，由于光化學反應的活化能來源于光能，所以溫度對光化學反應的影響并不大。

溫度不同，反應初期·OH的生成速率不同，污染物降解速率有差異，但本實驗中臭氧-光電催化體系中總停留時間相對較長(臭氧單元10 min，光電催化單元60 min)，因此溫度對污染物去除率影響不大，不同溫度下處理效果相似。

3 結 論

(1) 臭氧聯合光電催化氧化處理煉化廢水反滲透濃水技術主要是利用臭氧分解、光電體系及臭氧UV體系產生的活潑次生氧化劑(·OH)來氧化有機物。該體系對COD及石油類去除效率較高。

(2) 水中臭氧濃度及廢水pH對處理效果有一定的影響，而溫度影響不大。適宜的處理條件為：水中臭氧濃度16 mgL，pH為9，水溫10～40 ℃，光電催化單元停留時間60 min。在進水COD濃度為200～250 mgL、石油類濃度為15～18 mgL時，經臭氧聯合光電催化工藝處理后，出水COD濃度低于50 mgL、石油類濃度低于0.5 mgL，滿足企業對出水水質的要求。

[1] 秦冰，桑軍強，李本高，等.高濃度電脫鹽廢水處理技術研究[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：58-61

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[9] 原國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版(增補版).北京：中國環境科學出版社，2002：541-545

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STUDY ON OZONATION-PHOTOELECTROCATALYSIS COMBINATION TECHNIQUE FOR REVERSE OSMOSIS CONCENTRATED WASTEWATER TREATMENT

Xie Chenxin1，Teng Houkai1，Wang Shiwen2，Yao Wanhe2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131；2.DaxiePetrochemicalCo.，Ltd.CNOOC)

The reverse osmosis concentrated water from double-membrane process of petrochemical plant is hard to treat for its high COD，poor biodegradability and high salinity.The test found that good results can be obtained by ozonation-photoelectrocatalysis combined technique.In this paper，three factors，namely O3concentration，pH and temperature，which influence the treatment efficiency of the concentrated water，were examined.The results show that COD and oil concentration in the effluent are less than 50 mgL and 0.5 mgL，respectively，when the wastewater with COD of 200—250 mgL，oil concentration of 15—18 mgL is treated under the conditions of the optimal pH value of 9，the O3dosage of 16 mgL，preaeration 90 min in O3and reside time of 60 min in photoelectrocatalysis unit.The qualities of the treated water meet the requirements of the enterprise.

refinery wastewater；reverse osmosis concentrated water；ozonation；photoelectrocatalysis

2013-05-31；修改稿收到日期：2013-08-05。

謝陳鑫(1983—)，畢業于中科院成都有機化學所，主要研究工業廢水處理相關技術。

謝陳鑫，E-mail：tony1718@163.com。

中國海洋石油集團公司科技項目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 02 TJY 2011-02)。