減壓蠟油加氫裂化六集總動力學模型研究

彭 沖，方向晨，韓龍年，曾榕輝

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

減壓蠟油加氫裂化六集總動力學模型研究

彭 沖，方向晨，韓龍年，曾榕輝

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以實驗室加氫裂化催化劑A的加氫裂化反應結果為基礎，建立了減壓蠟油加氫裂化六集總動力學模型。六集總的劃分原則以實際加氫裂化產品切割方案為參照，按餾程把原料油和生成油劃分為六個集總，即減壓蠟油-加氫裂化尾油(>360 ℃)、柴油餾分(290～360 ℃)、噴氣燃料餾分(175～290 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、輕石腦油(<65 ℃)和煉廠氣(C4-)。在Matlab 2011b數值計算軟件上，利用非線性最小二乘法對動力學模型參數進行了優化回歸。通過統計分析，忽略部分集總間的反應，模型預測所得加氫裂化產物收率與實驗結果的最大偏差為1.80%，滿足工業應用要求。

減壓蠟油 加氫裂化 集總 動力學模型

加氫裂化是現代煉油廠重油輕質化的重要工藝之一，是生產低硫柴油、高煙點噴氣燃料等優質燃料油及化工原料的重要工藝。加氫裂化工藝的特點有：原料適應性強，可加工減壓蠟油、焦化蠟油、催化裂化回煉油等劣質原料；產品質量好，液體收率高且工藝操作靈活性大，通過改變工藝操作條件和產品切割方案等，可以實現多產石腦油、多產柴油等生產目的；原料經過加氫精制后，產品中的硫、氮等雜質含量顯著降低，可減少產品使用過程中有害氣體的排放，有利于保護環境。加氫裂化工藝在石油化工行業的地位將越來越重要[1]。加氫裂化工藝的工業化已相對成熟，但是加氫裂化反應過程的模擬與優化卻遠遠落后于工業生產。加氫裂化反應器的模擬與優化所帶來的經濟效益十分明顯，而反應器優化的實現離不開反應動力學模型。因此，建立加氫裂化動力學模型，可以指導裝置正常生產、優化裝置操作、提高企業的技術和管理水平等。

對于加氫裂化動力學模型，Ancheyta等[2]第一次系統、全面地介紹了蠟油加氫裂化動力學模型的發展現狀及各種模型的優缺點。對于固定餾程加氫裂化集總動力學模型，有二集總、三集總、四集總、五集總、六集總等。Qader等[3-7]研究了針對實際進料的加氫裂化集總動力學模型。Botchwey等[8-9]研究了重減壓蠟油的窄餾分加氫處理模型，沸程分布由模擬蒸餾得到，是一種典型的集總反應網絡。Aoyagi等[10]研究了蠟油三集總動力學模型，關聯了氮含量的影響。Sadighi等[11]提出了蠟油六集總和四集總模型，模型中引入催化劑失活函數，并能計算氫耗。此外像Sanchez等[12]提出的重油中壓加氫裂化五集總模型，Zhao等[13]提出的瀝青加氫裂化四集總模型，Zhang等[14]提出的不同反應級數的戊烷瀝青質加氫裂化模型，Kumar等[15]提出的加氫裂化反應器五集總模型以及Galarraga等[16]研究的Athabasca瀝青加氫改質模型等都屬于集總動力學模型的范疇。

對于加氫裂化這樣的復雜過程，雖然對其已有多年的研究，但是建立一個適應性較強的工業應用模型較難。實際進料的復雜性也表明，固定餾程集總模型仍將長期用于工業實際。本研究以加氫試驗裝置實驗數據為基礎，以工業實際的產品切割方案為集總的劃分標準，建立高壓加氫裂化六集總動力學模型，對于工業裝置的優化操作具有一定的指導意義。

1 加氫裂化六集總動力學模型

以實際的加氫裂化產品切割方案為集總劃分原則，將原料油及加氫裂化生成油劃分為6個集總：餾分油(減壓蠟油-加氫裂化尾油，>360 ℃)、柴油餾分(290～360 ℃)、噴氣燃料餾分(175～290 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、輕石腦油(<65 ℃)和煉廠氣(C4-)。集總間的反應網絡如圖1所示。本模型主要用于預測加氫裂化產品收率。

圖1 六集總加氫裂化動力學模型反應網絡

假設重集總可以裂化生成所有比它輕的集總組分，而輕集總不能生成重集總，忽略內擴散、外擴散以及催化劑失活的影響，集總間的所有反應均符合一級動力學方程，且集總間的反應是不可逆的。在上述假設的前提下，建立了高壓加氫裂化六集總反應動力學模型，模型的常微分方程如式(1)所示。

(1)

式中：yi為不同集總的質量分率，i越小，集總越重；kij為i集總反應生成j集總的反應速率常數。其中反應速率常數kij可以由阿倫尼烏斯方程來表示，見式(2)，同時模型參數由15個增加為30個。以不同反應溫度下加氫裂化實驗數據為基礎，在Matlab 2011b上編程求取不同溫度下集總間的反應速率常數，然后回歸得到動力學模型參數，主要是反應速率常數指前因子和表觀反應活化能。對于模型的驗證，將工藝條件及原料性質代入動力學方程中，用龍格-庫塔(R-K方程)方法計算得到停留時間為t時的產品收率，進而與實驗結果進行比較。

(2)

2 實 驗

2.1 原料油與催化劑

忽略高溫條件下原料油在加氫精制催化劑上發生的淺度裂化，直接以原料油性質和裂化產品各餾分作為研究對象，進行加氫裂化六集總動力學模型的優化計算。原料油為伊朗VGO，主要性質見表1。原料油中柴油餾分的含量是通過對原料油的恩式蒸餾進行三次樣條插值得到的。

試驗用催化劑A為中國石化撫順石油化工研究院自主研發的加氫裂化催化劑，以Y型分子篩為催化劑的酸性組分，Mo-Ni為活性組分，分子篩含量高，裂化活性高，對環狀烴的裂化選擇性高。

2.2 實驗裝置

在單段串聯固定床加氫裝置上進行實驗，原則工藝流程如圖2所示，各工藝參數均由DCS精確控制。反應器頂部和底部裝填惰性顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層，防止催化劑顆粒進入管線，堵塞管道。試驗氫是經高壓加氫脫氧和硅膠-分子篩脫水凈化的電解氫，純度大于99.9%，氧體積分數小于5 μL/L。

表1 原料油主要性質

圖2 單段串聯加氫裂化工藝流程1—原料油罐；2—油泵；3—加氫精制反應器；4—加氫裂化反應器；5—氣液分離器；6—新氫；7—循環氫；8—壓縮機；9—水洗塔

3 結果與討論

對于催化劑A上的反應過程，建立加氫裂化六集總動力學模型。在Matlab 2011b數值計算軟件上編程求得相應的反應速率常數，回歸得到指前因子和表觀活化能等動力學模型參數。

3.1 六集總模型參數初值的估算

集總模型的動力學方程主要以非線性的常微分方程為主，對于非線性常微分方程的求解，存在積分解析式求解和數值解兩種方法，數值解方法是首選。而對于數值解方法求解非線性常微分方程，參數初值的選擇尤為重要，直接決定優化結果合適與否。對于本研究中六集總動力學模型的數值求解，同樣存在“局部最優”問題。為了盡可能實現模型優化求解過程中參數的“全局最優”，采用分步法(即從二集總開始，逐步推求，得到合理的參數初值的方法)。簡要計算過程為：將原料油依次劃分為二集總、三集總、四集總、五集總，建立常微分方程，求得部分集總間的反應速率常數以及加和，將其作為六集總模型的參數初值。

3.2 加氫裂化六集總動力學模型

3.2.1 裂化劑A加氫裂化工藝試驗 以伊朗VGO為原料，在反應壓力15.7 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比1 500、精制油氮質量分數不大于10 μgg的條件下，考察在裂化劑A上原料在不同轉化深度下的產品分布，結果見表2。其中，產品切割方案的調整通過三次樣條插值計算得到，三次樣條插值計算在Matlab 2011b數值計算軟件上實現，計算結果的可靠性得到相應的驗證，誤差在工業允許范圍之內。總體來說，催化劑A具有較強的裂化性能，在相對較低的反應溫度下可實現原料油較高的裂解轉化率。

表2 加氫裂化產品切割方案變化

3.2.2 加氫裂化六集總動力學模型 對于六集總動力學模型一階常微分方程組，在Matlab 2011b上編程求得在裂化劑A上不同反應溫度下的反應速率常數。其中，產品集總收率隨反應溫度及停留時間的變化見圖3。從圖3可以看出，隨反應溫度的遞增，轉化深度遞增，餾分油與柴油餾分收率遞減，其它集總產品的收率增加，且柴油餾分的收率在轉化過程中存在一個極大值。

圖3 加氫裂化產品分布與反應溫度的關系模擬值反應溫度℃： —375; —377; —381；●—實驗值

利用-lnk對1T作圖回歸求得不同集總反應間的指前因子和表觀反應活化能，如圖4所示。圖4顯示的函數表達式及相關系數(R2)為一系列直線擬合過程中效果最差的關聯式及相關系數，其它擬合過程的R2均在0.99左右。從圖4可以看出，擬合的相關性較高，反應速率常數與反應溫度符合阿倫尼烏斯方程。因為實驗中反應壓力是一個固定值，所以將反應壓力的影響歸結到指前因子中。

通過進一步分析該催化劑的反應性能以及對不同集總間反應速率常數的統計分析，可以忽略在裂化劑A上的部分集總間的反應過程，得到優化的動力學模型參數，見表3。

從表3可以看出，對于裂化劑A來說，餾分油加氫轉化生成柴油、噴氣燃料、重石腦油、輕石腦油、氣體等產品集總的表觀活化能依次增大，即發生加氫裂化反應所要躍過的能壘逐漸增大，反應難度越來越大，同樣的現象存在于任何重集總向輕集總轉化的反應過程。餾分油轉化為氣體集總的反應速率為0，即六集總動力學模型中可以忽略原料油轉化為氣體集總的反應路徑；柴油集總向輕集總轉化反應的活化能均在55 kJ/mol左右，反應難度相對較小，且柴油集總加氫裂化生成氣體集總的反應速率較小；噴氣燃料集總生成重石腦油集總的反應能壘較小，生成輕石腦油及氣體集總的反應可忽略，這是因為噴氣燃料餾分中芳烴組分經加氫飽和而富集在重石腦油中，小分子鏈烷烴和環烷烴發生裂化反應的可能性很小；對于重石腦油集總，裂化反應的產物就是輕石腦油和氣體集總，重石腦油裂化生成氣體集總的速率常數較小，但對溫度的敏感度較強；輕石腦油集總中，大量的鏈烷烴組分可以直接裂化生成氣體集總，反應能壘低，反應速率對溫度的敏感性很低。

圖4 -lnk對1/T作圖◆—k12；—k13；▲—k14；—k23；●—k24；—k34；■—k56；※—k15；★—k25；▲—k26；■—k45；—k46

表3 六集總動力學模型參數

3.2.3 六集總動力學模型的驗證 在加氫試驗裝置上進行模型的驗證實驗，其中體積空速為3.0 h-1，反應溫度不同，原料油性質及其它工藝條件基本不變。在Matlab 2011b上，運用三次樣條插值，對加氫裂化生成油的模擬蒸餾餾程進行實沸點產品切割的轉化。模型計算結果與實驗結果的對比見表4。從表4可以看出：模型預測得到的中間餾分油收率偏小，而輕石腦油、重石腦油收率偏大；除氣體集總外，模型預測得到的產品收率與實驗值的最大偏差為1.80%，可以滿足工業要求。

表4 計算結果與實驗結果對比

注：“+”表示計算結果較實驗值偏大，“-”表示計算結果較實驗值偏小。

4 結 論

(1) 以裂化劑A的加氫裂化實驗數據為基礎，建立高壓加氫裂化六集總動力學模型。在Matlab 2011b軟件上，通過編程計算得到相應的動力學模型參數，通過對催化劑性能的研究及數據的統計分析，可忽略部分集總間的反應過程。

(2) 模型的驗證結果表明，對于裂化劑A，在原料油差別不大，部分工藝條件相近的情況下，模型預測得到的不同反應溫度下的產物分布與實驗值吻合較好，產品收率的最大偏差為1.80%，可以滿足工業生產裝置要求。

[1] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2001：22-27

[2] Ancheyta J，Sanchez S，Rodriguez M A.Kinetic modeling of hydrocracking of heavy oil fractions：A review[J].Catalysis Today，2005，109(1/2/3/4)：76-92

[3] Qader S A，Hill G R.Hydrocracking of gas oil[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1969，8(1)：98-105

[4] Callejas M A，Martinez M T.Hydrocracking of a Maya residue.Kinetics and product yield distributions[J].Ind Eng Chem Res，1999，38(9)：3285-3289

[5] Aboul-Gheit K.Hydrocracking of vacuum gas oil (VGO) for fuels production.II：Reaction kinetics[J].Erdoel Erdgas Kohle，1989，105(7/8)：319-320

[6] Orochko D I，Perezhigina I Y，Rogov S P，et al.Applied over-all kinetics of hydrocracking of heavy petroleum distillates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1970，8(6)：561-565

[7] Yui S M，Sanford E C.Mild hydrocracking of bitumen-derived coker and hydrocracker heavy gas oils：Kinetics，product yields，and product properties[J].Ind Eng Chem Res，1989，28(9)：1278-1284

[8] Botchwey C，Dalai A K，Adjaye J.Kinetics of bitumen-derived gas oil upgrading using a commercial NiMo/Al2O3catalyst[J].Can J Chem Eng，2004，82(3)：478-487

[9] Botchwey C，Dalai A K，Adjaye J.Product selectivity during hydrotreating and mild hydrocracking of bitumen-derived gas oil[J].Energy Fuels，2003，17(5)：1372-1381

[10]Aoyagi K，McCaffrey W C，Gray M R.Kinetics of hydrocracking and hydrotreating of coker and oilsands gas oils[J].Petrol Sci Technol，2003，21(5/6)：997-1015

[11]Sadighi S，Ahmad A，Rashidzadeh M.4-Lump kinetic model for vacuum gas oil hydrocracker involving hydrogen consumption[J].Korean J Chem Eng，2010，27(4)：1099-1108

[12]Sanchez S，Rodriguez M A，Ancheyta J.Kinetic model for moderate hydrocracking of heavy oils[J].Ind Eng Chem Res，2005，44(25)：9409-9413

[13]Zhao Yingxian，Li Da，Lin Xiao.Lumping kinetics of asphaltene hydrocracking over Ni-Mo/γ-Al2O3[J].Advanced Materials Research，2012，396/397/398/398：806-810

[14]Zhang Shengjian，Zhao Yingxian.Molar kinetics in catalytic hydrocracking of asphaltenes[J].Advanced Materials Research，2012，455/456：533-539

[15]Kumar A，Sinha S.Steady state modeling and simulation of hydrocracking reactor[J].Petroleum & Coal，2012，54(1)：59-64

[16]Galarraga C E，Scott G，Loria H，et al.Kinetic models for upgrading athabasca bitumen using unsupported NiWMo catalysts at low severity conditions[J].Ind Eng Chem Res，2012，51(1)：140-146

STUDY ON SIX-LUMPED KINETIC MODEL FOR VACUUM GAS OIL HYDROCRACKING

Peng Chong，Fang Xiangchen，Han Longnian，Zeng Ronghui

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，Fushun，Liaoning113001)

A six-lumped high pressure hydrocracking kinetic model based on VGO hydrocracking experiment data of catalyst A was established to predict product yields.Based on the actual hydrocracking product cutting scheme，the oils (feedstock and product oils) were divided into six lumps according to the fixed distillation range：vacuum gas oil and unconverted bottom oil (>360 ℃)，diesel fraction (290—360 ℃)，kerosene fraction (175—290 ℃)，heavy naphtha fraction (65—175 ℃)，light naphtha fraction (<65 ℃) and refinery gas (C4-).The parameters of the lumped kinetic model were regressed from the hydrocracking experiment data by nonlinear least squares algorithm in Matlab 2011b.Partial reaction pathways among six lumps were ignored after statistics analysis.The results showed that the calculation was in good agreement with the experimental product yields with the largest deviation of 1.8% which met the industrial demands.

vacuum gas oil (VGO)；hydrocracking；lump；kinetic model

2013-05-29；修改稿收到日期：2013-09-05。

彭沖，男(1984—)，碩士，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

彭沖，E-mail：pengchong.fshy@sinopec.com。

國家“十二五”科技支撐計劃(2012BAE05B04)和中國石油化工股份有限公司合同項目(101102)。