Mn(II)與L-谷氨酸二元體系循環伏安特性影響因素的研究*

董稼的

(甘肅工業職業技術學院 化工學院，甘肅 天水 74025)

循環伏安法(CV)作為一種重要的電化學分析方法，被廣泛的應用于電化學、無機化學、生物化學等的研究領域中．錳是人體必要的微量礦物質元素，是構成正常骨骼時所必要的物質，并有著多方面的作用．關于Mn(Ⅱ)的研究較多，但它與配體的循環伏安行為的研究較少．本文利用循環伏安法對Mn(Ⅱ)與L-谷氨酸二元體系循環伏安特性的影響因素進行探討．

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

LK98BII型微機電化學分析系統(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)；213型鉑片電極(姜堰市江揚電子儀器廠)；鉑盤電極(0360-Φ2)；金盤電極(3013-Φ4)；232型飽和甘汞電極(上海雷磁儀器廠)．谷氨酸(Glu)為生化試劑，Mn(NO3)2、KCl、KNO3、NaCl、KH2PO4、HCl、KOH均為分析純試劑，實驗用水均為蒸餾水，氮氣為高純氮．

1.2 實驗方法

(1)溶液的配制．實驗體系都定容為25.00 mL，其中支持電解質的濃度為0.1 mol/L，待測液中Mn(Ⅱ)的濃度為0.001mol/L，調節Glu的濃度使Mn(Ⅱ)與Glu之間的物質的量之比分別為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9再用蒸餾水定容，搖勻，待測．用KOH與HCl調節溶液的pH值．

(2)電極系統及其處理．電極系統：鉑盤電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極．電化學測量工作電極表面在每次測試前在濃HNO3中浸泡30min，然后再用蒸餾水超聲波清洗，最后將鉑片電極和鉑盤電極在0.3mol/L的硝酸溶液中進行電化學處理，取出后再用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙將其表面吸干，待用．

(3)含金屬離子溶液的循環伏安法測定條件．溶液測定前均用高純氮氣除氧10min，循環伏安測定電位選在-0.2～1.0V．整個實驗過程均在室溫下進行，本文所有電位值均相對于參比電極而言，儀器的靈敏度為10μA，濾波參數為50Hz，放大倍率為1，電流極性還原為正．

2 結果與討論

2.1 Mn(II)的循環伏安曲線

圖1中的曲線出現的氧化峰和還原峰均為單峰．電極反應在Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)之間進行，且該電極反應為簡單的單電子過程，其電極反應為： .

圖1 Mn(II)與KNO3循環伏安圖

2.2 Mn(II)與配體Glu在不同摩爾配比條件下的循環伏安曲線

在不同的配比中，循環伏安法的掃描曲線有所區別．所配溶液Mn(Ⅱ)與L-谷氨酸的物質的量之比分別為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9，由圖2可以看出，Mn(Ⅱ)與Glu的摩爾配比為1:2的溶液的峰電流最大且Ipa/Ipc最接近1．因此，在以后的實驗中所配制的溶液的摩爾配比均為1:2．隨著Mn2+與L-谷氨酸摩爾配比的增加，還原峰和氧化峰的峰電流均減小了．故選擇溶液的摩爾配比為1:2．

圖2 Mn(II)與Glu不同摩爾配比的循環伏安圖

隨著n(Mn2+) : n(Glu)的值越來越小，體系的電化學活性越來越小，如圖2所示，a、b、c、d、e、f分別為同一條件下n(Mn2+):n(Glu)=1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9的循環伏安圖，明顯可以看到還原峰、氧化峰逐漸減弱，這是因為體系中游離的Mn2+的濃度逐漸減小，使體系的電化學活性越來越小．由于非活性物質占據電極表面，阻礙電子的傳遞，減少了電極有效表面積，那么隨著掃描圈數的增加，非電活性物質占據的電極表面積增加，電極的有效表面積減小，故峰電流降低直至不變．在Epc=0.24V處有一還原峰，且此峰的位置基本沒變化，與Glu和KNO3掃描時出現的峰的位置相差不大．此峰形成的原因前面已經討論過了，這里就不再贅述了．由于氧化峰比還原峰靈敏，在同一條件下，Mn(Ⅲ)與Glu形成的二元體系比Mn(Ⅱ)與它形成的二元體系穩定，且Mn(Ⅲ)的靜電引力比Mn(Ⅱ)的大，說明Mn(Ⅲ)配位能力強于Mn(Ⅱ)．

2.3 Mn(II)與配體Glu不同掃描速率條件下的循環伏安曲線

圖3是在相同參數設置下，不同掃描速率的Mn2+與Glu的CV 疊加圖，隨著掃描速率的增大，Ipa和Ipc的值越來越大，峰電位Epa隨著掃速的增大而朝正電位方向移動．在5.0～40mV/s之間，以不同的掃描速率進行掃描表明：峰電流與掃描速率v1/2成正比，而掃描速率對峰電位的影響不大．掃描速率度在1～30mV/s范圍內Mn(III)/Mn(II) 電對的氧化還原反應是準可逆的．掃描速率較快時，氧化峰的峰電位正移，峰頂變寬、峰形變樣，不適宜選擇掃率，而且△Ep值變大，Ipa/Ipc值變小；掃描速率較慢時，還原峰和氧化峰的峰電位均發生負移，當掃描速率低于10mV/s時，峰形變得很低而且還不靈敏．在掃描速率v=26mV/s時，峰電流之比最大，即Ipa/Ipc最大，所以選擇掃描速率為26mV/s．

圖3 Mn(II)與Glu不同速率的循環伏安圖

2.4 Mn(II)與配體Glu不同pH條件下的循環伏安曲線

固定Mn(Ⅱ)與Glu的摩爾配比為1:2；掃描速率為26mV/s，KNO3為支持電解質，用HCl、KOH溶液調節體系的pH，考察不同pH值對伏安行為的影響．實驗表明，在pH=3.33時，峰電流之比最大．圖4中pH很小時，峰電流Ipa較小但隨著pH的增加，峰電流也在逐漸增大，在pH=3.33時峰電流達到最大．pH=4.00時，體系中的Mn2+發生了氧化，溶液的顏色發生了變化并有固體生成．隨著pH的變大，溶液中的Mn2+越來越不穩定，更容易被氧化．從圖4中可看出pH=5.00時，Mn2+已被氧化為Mn3+，圖中已沒有了還原峰．而Mn3+在空氣中穩定，在弱酸性或中性環境中錳主要以三價存在，這與實驗結果相符合．

圖4 Mn(II)與Glu不同pH值的循環伏安圖

2.5 Mn(II)與配體Glu在不同支持電解質條件下的循環伏安曲線

分別以濃度為0.1mol/L的KCl、KNO3、KH2PO4、NaCl溶液為支持電解質進行實驗，考察不同電解質對電極的循環伏安行為的影響．實驗結果表明：在不同的支持電解質中，循環伏安曲線是不相同的．從圖5中可以看出，在KH2PO4為支持電解質的體系中，氧化峰和還原峰的峰電流都很小，這說明H2PO4與Mn2+發生了配位反應．而在KCl、NaCl、KNO3為支持電解質的體系中，氧化峰和和還原峰的峰電流都相差不大，NaCl與KCl的幾乎相同．其中，KNO3作為支持電解質時的峰電流的比值最大，而且峰形也很理想，所以選擇KNO3作為體系的支持電解質．

圖5 不同電解質的循環伏安圖

2.6 Mn(II)與Glu在不同電極條件下的循環伏安行為

從圖6可知，曲線a中的還原峰的峰形特別理想，但氧化峰很不理想．在曲線b中還原、氧化峰都比a的要小的多，但兩峰的峰形都很勻稱，比較理想．在實驗中，由于實驗條件所限，金電極和鉑電極的盤半徑不相同，金電極的盤半徑(r=2)大于鉑電極的(r=1)．因為電極的盤半徑不同，產生的電流密度不同，所掃描的曲線就不相同．根據Randles-Savcik方程：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c．峰電流與盤半徑的平方成正比．因此，盤的半徑越大，掃描出的峰形越大，故金電極的掃描曲線較鉑電極的大．由于Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對的氧化還原反應是準可逆的，根據Ipa/Ipc計算知，鉑電極的比值較金電極的接近于1，且鉑電極掃描的氧化峰和還原峰比金電極掃描的較理想些，故選擇鉑電極為實驗電極．

圖6 不同電極對Mn(II)與GLu循環伏安曲線的影響

3 結論

通過Mn(Ⅱ)與Glu形成的二元體系配合物的CV圖比較，結果表明:在固定其它條件不變的情況下，改變Mn(II)與Glu的配比，測得在n(Glu):n(Mn2+)=2:1時，氧化、還原峰最靈敏．固定配比和其它條件，改變掃描速度，當掃速v=26mV/s時，峰最理想．通過改變pH值，測得pH=3.33時Ipa/Ipc值最大．選用不同的電解質進行CV掃描，KNO3作為支持電解質的效果最佳．用不同材質的電極進行實驗，結果鉑電極的效果要好于金電極的．因此，Mn(Ⅱ)與Glu形成的二元體系配合物進行CV掃描時，選用鉑電極、以KNO3溶液作為支持電解質、掃速v = 26mV/s、pH=3.33時，Ipa/Ipc≈1此為實驗最佳條件，實驗效果最好．