褐煤半焦摻雜焦粉制備活性炭研究

王石維，陳科宇

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京，100083；2 .公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)國家工程研究中心，北京，100095）

0 引言

活性炭是一種孔隙發(fā)達(dá)的多孔材料在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、宇航、海洋作業(yè)和尖端科學(xué)等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[1]。褐煤的煤化程度低、熱值低，是有待開發(fā)利用的煤炭資源，褐煤制備活性炭就是其有效利用的途徑[2]。褐煤含碳低、水分大、質(zhì)軟又對(duì)利用褐煤制備活性炭帶來困難，因此研究褐煤制備活性炭有實(shí)際意義。褐煤半焦是弱粘性煤在隔絕空氣的條件下，低溫干餾受熱分解出來的產(chǎn)物，所得的可燃性固體產(chǎn)物色黑多孔，主要成分是碳、灰分和揮發(fā)分。因?yàn)樯形礋峤馔耆虢箖?nèi)部含有較多的氫和氧，含有豐富的孔隙及表面結(jié)構(gòu)。焦粉是冶金、化工、電石等生產(chǎn)企業(yè)將工業(yè)焦炭破碎時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因其粒度較小故被廢棄，對(duì)環(huán)境造成污染。廢棄焦粉具有固定碳含量高、灰分、揮發(fā)分低、強(qiáng)度高、原料易得[3]。本文將褐煤半焦摻雜20%焦粉制備活性炭，著重研究活性炭的活化工藝并對(duì)活性炭進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選取來自內(nèi)蒙的褐煤，該類型的褐煤在煤炭資源儲(chǔ)備很大，具有一定的代表性。焦粉來自內(nèi)蒙烏海焦化廠，該焦粉是焦化廠常見的廢料，具有代表性。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)蒙褐煤，粉碎到100目。然后馬弗爐中干餾，條件為：升溫速率為5℃/min，干餾時(shí)間為30min，干餾溫度為600℃，制得活性焦。將制得的活性焦與焦粉按質(zhì)量比4∶1的比例摻雜，加入煤焦油作為粘結(jié)劑，制得料條。由于活性半焦摻雜了焦粉，并且成型過程中添加了粘結(jié)劑，所以要對(duì)料條進(jìn)行二次炭化。為保證實(shí)驗(yàn)的連續(xù)性，本實(shí)驗(yàn)將二次炭化和活化一步進(jìn)行。但二次炭化的工藝參數(shù)固定，其參數(shù)條件為：升溫速率10℃/min，炭化溫度600℃，炭化時(shí)間60min。然后通過改變不同的活化參數(shù)，最終得到炭化活化后的多組樣品。對(duì)活性炭進(jìn)行燒失率和碘吸附值的測(cè)定，分析活化溫度對(duì)活性炭性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

編號(hào) T/℃ 時(shí)間/h 水蒸氣通量/(kgh)碘值/(mg/g)燒蝕率/%1 750 2.5 1.0 320.1 22.32 800 2.5 1.0 365.3 23.93 850 2.5 1.0 400.4 28.84 900 2.5 1.0 399.6 30.15 950 2.5 1.0 398.2 31.56 850 2.5 0.5 200.7 16.17 850 2.5 1.5 403.2 28.38 850 2.5 2.0 404.5 27.19 850 1.5 1.0 312.6 18.210 850 3.5 1.0 340.9 39.3

隨著溫度的不斷升高，從而形成了較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，因此活性炭的吸附性能也就同步增強(qiáng)了。但是溫度過高，炭水反應(yīng)過于劇烈，不利于微孔的形成，碘值下降。但其最終活性炭成品燒失率逐漸下降。其機(jī)理在于：隨著活化溫度的升高，炭和水蒸氣的反應(yīng)速率加快。活性炭的碘吸附值會(huì)隨著水蒸氣流量的不斷增加，在經(jīng)歷一個(gè)極大值后會(huì)逐漸降低。這是因?yàn)榛罨磻?yīng)會(huì)首先將微晶間隙中的無定形碳活化，這時(shí)便形成了微孔結(jié)構(gòu)。隨著水蒸氣通量的增大，燒失率逐漸增大。碘值隨著活化時(shí)間的延長先增大后減小。其原因是原來閉塞的微孔到一定時(shí)間后絕大部分已經(jīng)打開，自這時(shí)以后繼續(xù)進(jìn)行的活化反應(yīng)便開始消耗微晶層上的碳，因此原來的微孔便不斷的被擴(kuò)大，到一定的程度后，相鄰的微孔壁便會(huì)由于被完全消耗而形成最終的中孔和大孔。活性炭的燒失率隨著活化時(shí)間的增加而逐漸增大。綜上所述，從產(chǎn)品性能考慮，活化溫度、時(shí)間、水通量為850℃、2.5h和1.0kgh較為適宜。

2.2 活性炭孔徑分布和吸附脫附等溫曲線

取摻雜20%焦粉的褐煤半焦在850℃下進(jìn)行高溫水蒸氣活化2.5h，水蒸氣1.0kg/(kg料h）得到的活性炭粉破碎至200目以下進(jìn)行N2等溫吸附測(cè)試其孔徑分布和吸附脫附等溫曲線。

圖1 摻雜20%焦粉褐煤半焦活性炭孔徑分布

圖2 摻雜20%焦粉活性炭N2等溫吸附脫附曲線

從圖1可以看出，活性炭微孔和中孔都相對(duì)豐富，孔徑在2-6nm的中孔為主。在P/P0為0.5-0.9之間出現(xiàn)了吸附脫附滯后環(huán)，這證明活性炭粉含有大量的中孔，并且中孔占較大的比例，這與孔徑分布圖保持一致。隨著壓力的繼續(xù)升高，沒有出現(xiàn)吸附平臺(tái)區(qū)，反而曲線有一個(gè)微小上翹，這說明隨著壓力的升高，活性炭粉對(duì)N2的吸附能力繼續(xù)增大，活性炭中含有一定數(shù)量的大孔。摻雜焦粉之后的活性焦的中孔數(shù)目增加較多，王坤等人的研究表明焦粉經(jīng)活化之后的活性炭主要以中孔為主，基本不含微孔[3]；所以摻雜焦粉之后制得的活性炭中孔數(shù)目的增加可能主要是焦粉的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）褐煤半焦摻雜20%焦粉制備活性炭，最佳活化工藝為：活化溫度900 C、水蒸氣通量為1.0kg/(kg料h）、活化時(shí)間為2.5h。（2）褐煤半焦摻雜20%焦粉之后制得的活性炭中孔數(shù)目有較大的增加。

[1]陳雯,劉中華,范艷青等.褐煤活性炭的制備與性能研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2004(02):45-47.

[2]張彩榮,葉道敏,崔永君等.用廢棄的半焦焦粉制活性炭工業(yè)性試驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1999(02):75-78.

[3]王坤等.廢棄焦粉及半焦的脫灰活化研究.[J]選煤技術(shù),2012(06):38-41.