水煤漿氣化廢水深度處理中試研究

高會杰，郭志華，張廣哲，王 麗

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國石化金陵分公司）

水煤漿氣化廢水深度處理中試研究

高會杰1，郭志華1，張廣哲1，王 麗2

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國石化金陵分公司）

采取改進的序批式活性污泥工藝在中國石化金陵分公司對水煤漿氣化廢水進行深度處理中試研究。在COD和氨氮容積負荷比工業廢水處理系統大1.5倍的情況下，進水COD為400～600 mg/L、氨氮濃度為200～260 mg/L時，經過處理后出水COD低于60 mg/L、氨氮濃度低于15 mg/L、總氮濃度低于20 mg/L，電導率平均值為1 397μS/cm，比進水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時，電導率平均值為989μS/cm，處理后出水各項指標均低于煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標。

水煤漿 氣化技術 廢水處理 硝化細菌

隨著煤化工的再度興起，煤氣化廢水的深度處理和循環回用成為業界最關心的問題之一。針對煤氣化廢水，目前工業上主要采用一級和二級處理。一級處理通常只是從高濃度污水中回收利用污染物，包括萃取脫酚［1］、汽提蒸氨［2］、終冷水脫氰［3］、氣浮除油［4］等。二級處理要求污水處理后達到排放標準，處理工藝以生物法處理為主，包括傳統活性污泥法［5］、好氧生物膜法［6］、A/O工藝［7］、A/A/O工藝和序批式活性污泥（SBR）［8］工藝等。對生化處理后已達排放標準的水再采用混凝沉淀［9］、高級氧化［10］和膜處理技術［11］等進行深度處理以滿足回用標準則稱為三級處理。生物法［12］仍然是目前廢水深度處理和回用的經濟而有效的方法之一。中國石化金陵分公司（簡稱金陵分公司）水煤漿氣化制氫過程廢水經過二級處理后，氮氧化物、鹽含量等指標達不到回用水要求。中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）對金陵分公司煤氣化廢水進行了深度處理研究，并開發出具有針對性的專用微生物菌群和深度處理技術。為了驗證技術的適應性和現場耐沖擊能力，FRIPP與金陵分公司合作于2013年6—9月進行了現場中試研究。本文主要介紹水煤漿氣化廢水深度處理的中試研究結果。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

主要試劑為Na HCO3和甲醇，均為工業級。

DR2800型水質分析儀，美國哈西公司生產；723N型可見分光光度計，上海啟威電子有限公司生產；BT-210S型電子分析天平，德國賽多利斯公司生產；YSI550A型溶氧儀，美國YSI金泉公司生產；SG3便攜式電導率儀，瑞士梅特勒公司生產。SBR中試裝置為撫順石油化工研究院自制，設計最大處理量為1 m3/d。

1.2 試驗廢水水質

試驗廢水直接取自氣化裝置，經過沉淀后的廢水主要性質見表1。

表1 煤氣化廢水水質

1.3 生物樣品來源

以工業SBR污水處理系統的活性污泥作為接種污泥，以撫順石油化工研究院開發的亞硝酸菌為主的專用微生物菌群［12］作為提高系統硝化能力并建立系統反硝化脫氮功能的高效微生物。

1.4 試驗方法

試驗采用改進的SBR工藝，每天運行4個周期，設計SBR進水量占反應器總處理水量的4%～12%，污泥齡為30天。采用多階段“進水-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-后曝氣-靜置-排水”的運行方式。進水的同時開始曝氣反應，在整個試驗期間隨著進水時間的不同，多次調整曝氣和攪拌時間，以實現氨氮、總氮和COD的同時去除。SBR的操作模式：進水40～75 min、曝氣25～40 min、攪拌30～45 min、后曝氣20 min、沉淀30～50 min、排水10～30 min，試驗過程中分2次按照100 mg/L的投加量投加亞硝酸菌。

1.5 分析方法

氨氮濃度采用國家標準GB 7478—1987《水質-銨的測定——蒸鎦和滴定法》測定；亞硝酸鹽氮濃度采用GB 7493—1987《水質-亞硝酸鹽氮的測定——分光光度法》測定；硝酸鹽氮濃度采用GB 7480—1987《水質-硝酸鹽氮的測定——酚二磺酸分光光度法》測定；溶解氧濃度采用溶氧儀進行測定；COD采用GB 11914—1989《水質-化學需氧量的測定——重鉻酸鹽法》測定；污泥濃度采用重量法測定。

2 結果與討論

2.1 氨氮和COD容積負荷

中試裝置設計容積負荷比工業污水處理裝置大1.5倍，運行過程中的容積負荷見圖1。由圖1可見，中試裝置運行的前30天內，COD容積負荷在0.22～0.25 kg/（m3·d）之間，氨氮容積負荷在0.08～0.11 kg/（m3·d）之間；運行30天后采取先降低再逐級提高容積負荷的方式來調整菌群結構，建立去除總氮功能，最終COD容積負荷為0.24 kg/（m3·d），氨氮容積負荷為0.10 kg/（m3·d）。

圖1 運行過程中的溶劑負荷

2.2 進出水氨氮濃度變化趨勢

中試裝置運行60天時間內進出水氨氮濃度變化見圖2。從圖2可以看出：進水氨氮濃度在200～260 mg/L之間，在運行的前30天內，出水氨氮濃度出現2次波動，在第2次出水氨氮濃度高達80 mg/L的情況下投加硝化菌，運行30天后系統進入穩定狀態，出水氨氮濃度低于15 mg/L；但運行第25天和第45天由于進水水質變化和曝氣的沖擊，導致出水氨氮濃度升高到25 mg/L，繼續運行2～5天后系統很快恢復到正常狀態，出水氨氮濃度低于15 mg/L。

圖2 進出水氨氮濃度變化

2.3 進出水COD變化趨勢

中試裝置運行60天時間內進出水COD變化見圖3。從圖3可以看出，進水COD在400～600 mg/L之間，運行15～30天內裝置出水COD出現了2次波動，30天后裝置進入穩定運行期，出水COD低于60 mg/L。

圖3 進出水COD變化

2.4 穩定運行后污染物濃度變化

在SBR運行過程中采取第2次曝氣結束時一次性補充碳源的方式，穩定運行前10天和后10天分別按照30～40 mg/L補加葡萄糖、25～35 mg/L補加甲醇作為碳源，穩定運行后污染物濃度的變化見圖4。從圖4可以看出，無論補加何種形式的碳源，系統對氨氮和總氮的去除效果沒有受到影響，出水氨氮濃度始終低于15 mg/L，出水總氮濃度始終低于20 mg/L，系統具備了去除總氮功能。

圖4 出水氨氮、總氮濃度和COD

2.5 穩定運行后典型周期內污染物濃度的變化

穩定運行后單個周期內污染物濃度的變化見圖5。從圖5可以看出，系統70 min后進水結束，氨氮和總氮濃度均達到最大值。整個反應過程中氨氮和總氮濃度的變化非常明顯；周期反應進行到105 min時補加甲醇，COD由55 mg/L提高到126 mg/L，單個周期反應結束后，COD降低至60 mg/L，氨氮濃度降低至1.8 mg/L，總氮濃度降低至6 mg/L。

圖5 單個周期污染物濃度的變化

2.6 電導率比較

試驗用進水和投加硝化菌前后裝置出水電導率見表2。從表2連續10天的監測結果可以看出：進水電導率在2 750～3 350μS/cm，電導率平均值為3 102μS/cm；投加硝化菌前出水電導率均大于1 700μS/cm，平均值為1 831μS/cm，與進水電導率相比降低了41%；投加硝化菌后出水的電導率均低于1 500μS/cm，平均值為1 397μS/cm，比進水電導率降低了55%。

表2 進出水電導率μS/cm

2.7 混兌生活污水后的電導率和硬度

生活污水的電導率平均為675μS/cm，總硬度為86 mg/L，鈣硬度為70.4 mg/L。表3列出了經過處理后的工藝污水和生活污水按照不同比例混兌后的電導率、總硬度和鈣硬度值。從表3可以看出，生活污水混兌的比例越大，出水的電導率和硬度越小。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時，電導率最大為1 026μS/cm，平均值為989μS/cm；總硬度和鈣硬度平均值分別為141.36 mg/L和125 mg/L，低于Q/SH 0104—2007（煉化企業節水減排考核指標與回用水水質控制指標）所規定的指標（1 200μS/cm），現場中試結果與實驗室小試結果基本一致。

表3 混兌生活污水后出水的電導率和硬度

3 結 論

（1）采用改進的SBR工藝進行現場試驗研究，氨氮和COD容積負荷分別在0.08～0.11 kg/（m3·d）和0.22～0.25 kg/（m3·d）之間在比工業污水處理系統增大1.5倍的情況下，能夠保證系統正常運行，中試研究驗證了改進SBR工藝的可行性。

（2）投加硝化菌后系統實現了穩定運行，并建立了總氮去除功能，現場中試研究驗證了硝化菌的處理能力及長期使用效果。

（3）經過處理后的出水COD低于60 mg/L，氨氮濃度低于15 mg/L，總氮濃度低于20 mg/L，電導率平均值為1 397μS/cm，比進水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時，電導率平均值為989μS/cm，平均總硬度和鈣硬度分別為141.36 mg/L和125 mg/L。

（4）現場中試研究驗證了小試結果和優化的SBR工藝條件，驗證了硝化菌的處理效果及對現場水和現場條件的適應性；生化單元的出水混兌一定比例的生活污水后，電導率和總硬度等指標均滿足污水回用作循環水水質要求，采用過濾等措施進行適當處理后可以作為循環水回用。

［1］錢宇，周志遠.煤氣化廢水酚氨回收系統的流程改造和工業實施［J］.化工學報，2010，61（7）：1821-1828

［2］陳赟，余振江，崔健，等.煤氣化污水化工處理的加減汽提過程研究［J］.現代化工，2009，29（8）：67-70

［3］曾平生.次氯酸鈉在低濃度含氰廢水處理中的運用［J］.石油化工安全環保技術，2010，26（3）：52-55

［4］Zhang Wenqi，Rao Pinhua，Zhang Hui，et al.The role of diatomite particles in the activated sludge system for treating coal gasification wastewater［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（1）：167-170

［5］韓洪軍，李慧強，杜茂安，等.厭氧/好氧/生物脫氨工藝處理煤化工廢水［J］.中國給水排水，2010，26（6）：75-77

［6］管鳳偉，高戈，趙慶良.A/O生物膜工藝處理煤氣廢水的試驗研究［J］.中國給水排水，2009，25（13）：74-76

［7］謝康，王磊.煤制氣廢水處理中試試驗研究［J］.環境污染與治理，2010，32（8）：28-31

［8］高亞樓，曲江，李生敏.處理造氣廢水混凝藥劑選擇的研究［J］.煤化工，2010，38（2）：43-46

［9］韓超，葉杰旭，孫德志.O3-MBR法深度處理煤氣廢水［J］.環境科學研究，2010，23（7）：970-974

［10］陳海斌.煤化工反滲透濃鹽水處理和回用的探討［J］.神華科技，2012，10（4）：86-89

［11］唐秀華.強化生物脫碳脫氮及回用工藝處理煤化工廢水［J］.中國給水排水，2011，27（16）：85-87

［12］中國石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化細菌的富集方法：中國，CN200710158375.0［P］.2007

PILOT TEST OF DEEP TREATMENT OF WASTEWATER FROM COAL-WATER SLURRY GASIFICATION

Gao Huijie1，Guo Zhihua1，Zhang Guangzhe1，Wang Li2
（1.Fushun Research Institute of Petroleum&Petrochemicals，SINOPEC，Fushun，Liaoning 113001；2.SINOPEC Jinling Petrochemical Branch）

The wastewater from coal-water slurry gasification in Jinling Petrochemical Branch，SINOPEC was deeply treated on pilot scale by sequencing batch reactor process（SBR）with bio-activated sludge.In the case of volumetric loading of COD and ammonia nitrogen is 1.5 times greater than the industrial wastewater treatment system，the treated effluent COD concentration is lower than 60 mg/L，and ammonia nitrogen concentration is lower than 15 mg/L，and the total nitrogen concentration is lower than 20 mg/L，the average conductivity declines to 1 397μS/cm from 3 102μS/cm（55%reduction）when COD of feed is 400～600 mg/L and NH3-nitrogen concentration is 200～260 mg/L.The average effluent conductivity is 989 μS/cm when the wastewater mixed with life sewage at a ratio of 1:1 was treated.All the properties of the effluent water meet the refinery water-saving assessment indicators and the requirements for the water reuse.

coal-water slurry；gasification technology；wastewater treatment；nitrification bacteria

2013-10-24；修改稿收到日期：2014-01-17。

高會杰，高級工程師，主要從事環境微生物污水處理研究工作。

高會杰，E-mail：gaohuijie.fshy＠sinopec.com。