汽油膠質(zhì)測定方法變化與汽油質(zhì)量

李志剛，黃風林，唐 璇，王 菲

（1.陜西延長石油集團煉化公司，陜西 洛川727406；2.西安石油大學(xué)）

膠質(zhì)是評價汽油安定性的重要質(zhì)量指標之一。隨著汽油組成、質(zhì)量標準的不斷變化，膠質(zhì)的檢測方法也由《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》（GB／T 509—1988）［1］與《車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法（噴射蒸發(fā)法）》（GB／T 8019—1987）［2］并存、以GB／T 8019—1987標準為仲裁依據(jù)過渡到《燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）［3］。衡量汽油安定性——膠質(zhì)的指標也由實際膠質(zhì)變到溶劑洗膠質(zhì)，又變到同時考核未洗膠質(zhì)和溶劑洗膠質(zhì)。汽油實際膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)含量的差異直接影響汽油的使用性質(zhì)。本課題剖析了不同膠質(zhì)指標的內(nèi)涵和影響因素，為指導(dǎo)生產(chǎn)、質(zhì)量監(jiān)督等提供技術(shù)參考。

1 膠質(zhì)構(gòu)成及性質(zhì)

安定性差的汽油易生成酸性物質(zhì)、膠狀物質(zhì)及不溶性沉渣。汽油膠質(zhì)含量過多會造成發(fā)動機油路阻塞、氣門關(guān)閉不嚴、積炭增加、點火不良［4］。油品中烯烴、二烯烴、環(huán)狀烯烴、異構(gòu)烯烴、硫酚、吡咯等不安定組分在光、熱、空氣、金屬催化共同作用下，發(fā)生氧化、聚合、縮合等反應(yīng)是形成膠狀沉淀的主要原因。油品中硫、氧、氮等非烴化合物和不飽和烴含量越大，形成膠質(zhì)的可能性越大［5］。

依溶解性的不同，汽油中的膠質(zhì)由4部分組成：①不溶性膠質(zhì)即沉渣，以沉淀的形式存在于汽油中，易通過過濾的方法分離；②可溶性膠質(zhì)即未洗膠質(zhì)，均勻溶解于汽油中但沸點較高不易揮發(fā)，通過蒸發(fā)可使高沸點組分——膠質(zhì)殘留；③實際膠質(zhì)即溶劑洗膠質(zhì)，均勻溶解于汽油中但不溶于正庚烷，沸點較高且不易揮發(fā)；④黏附膠質(zhì)，黏附在容器器壁上，既不溶于汽油也不溶于正庚烷等有機溶劑的物質(zhì)。汽油中4部分不同物質(zhì)的總量（mg／（100mL））稱為總膠質(zhì)即膠質(zhì)。

汽油中不溶性膠質(zhì)、黏附膠質(zhì)含量極低，且在不同汽油中總量相差不大，對發(fā)動機的影響甚微。通常用占總膠質(zhì)含量90%以上的可溶性膠質(zhì)來評定汽油在儲存、使用時實際生成膠質(zhì)的趨勢反映汽油氧化安定性的優(yōu)劣。隨著汽油中抗氧劑、抗靜電劑、助辛劑、清凈劑等難揮發(fā)、易溶于汽油或正庚烷的添加劑品種、用量的增加，汽油的組成日趨復(fù)雜，汽油中可溶性膠質(zhì)／未洗膠質(zhì)含量急劇增大，對汽油的正常使用造成一定的影響。

2 膠質(zhì)試驗方法

膠質(zhì)檢測方法有3種：①測定實際膠質(zhì)的《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》（GB／T 509—1988）；②測定實際膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)的《車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法（噴射蒸發(fā)法）》（GB／T 8019—1987）；③測定溶劑洗膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)的《燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）。實際膠質(zhì)是評定汽油和噴氣燃料在發(fā)動機中生成膠質(zhì)傾向，判斷燃料儲存安定性的重要指標。實際膠質(zhì)標準試驗測定方法采用簡單模擬試驗來測定膠狀產(chǎn)物含量，以預(yù)測汽油發(fā)生氧化變質(zhì)的傾向，可在一定程度上近似反映燃料在發(fā)動機中燃燒的“實際”情況。不同檢測方法的原理相同，但具體分析條件、溶劑選擇不同，會導(dǎo)致檢測結(jié)果的差異。不同膠質(zhì)的溶解性及不同檢測方法的差異見表1。

表1 不同膠質(zhì)的溶解性及不同檢測方法的差異

《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》（GB／T 509—1988）標準試驗方法通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟測定試樣剩余的殘渣量即為實際膠質(zhì)。此方法測定的殘渣量為可溶性膠質(zhì)，為各類不揮發(fā)、可溶于汽油的各種添加劑的總和。《車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法》（噴射蒸發(fā)法）（GB／T 8019—1987）標準試驗方法同樣通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟，測定試樣剩余的殘渣量即未洗膠質(zhì)。再通過抽提、揮發(fā)、恒重等步驟，除去殘渣中可溶于正庚烷的添加劑，反映了試樣中不揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的殘渣量即實際膠質(zhì)。《燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）與 GB／T 8019—1987標準試驗方法相近。通過加熱、吹掃、揮發(fā)、恒重等步驟，測定試樣剩余的殘渣量即未洗膠質(zhì)。再通過抽提、揮發(fā)、恒重等步驟，除去殘渣中可溶于正庚烷的物質(zhì)，反映了試樣中不揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的殘渣即溶劑洗膠質(zhì)。

由于不同試驗方法的汽化溫度、氣流速度、容器材質(zhì)、空氣凈化程度、恒重時溫度和濕度、抽提等條件的差異，測定結(jié)果會存在一定的系統(tǒng)偏差，但測定數(shù)據(jù)間不可能存在顯著差異。實驗時隨機在華北、華中、華南、華東、西南、西北等地域抽取了中國石油化工股份有限公司、中國石油天然氣股份有限公司、中國海洋石油股份有限公司、地方某煉油廠的93號、97號汽油樣品共12組，對12組樣品按照《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》（GB／T 509—1988）和《燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）兩種方法進行檢測，檢測結(jié)果見表2。由表2可見，同一樣品用不同試驗方法得到的膠質(zhì)數(shù)據(jù)相差懸殊，97號汽油較93號汽油的差異更大。究其原因是GB／T 509—1988標準試驗方法檢測實際膠質(zhì)未使用正庚烷溶劑抽提，不揮發(fā)、可溶于汽油、正庚烷的添加劑也作為實際膠質(zhì)的一部分，而GB／T 8019—2008標準試驗方法對未洗膠質(zhì)（一次抽提、揮發(fā)后殘渣）再使用正庚烷抽提、揮發(fā)，將可溶于正庚烷的添加劑除去后的殘渣為溶劑洗膠質(zhì)。提高添加劑的揮發(fā)性、選擇與汽油、正庚烷溶解性好的添加劑，可有效降低汽油的實際膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)。為保證產(chǎn)品的使用質(zhì)量，實際汽油調(diào)合過程中均使用抗氧劑、抗靜電劑、助辛劑、清凈劑等難揮發(fā)、易溶于汽油、正庚烷的添加劑，不同添加劑的揮發(fā)性、溶解性各異，汽油溶劑洗膠質(zhì)與未洗膠質(zhì)的差異較大，只有通過《燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法》（GB／T 8019—2008）標準方法測定的溶劑洗膠質(zhì)才能真正反映汽油在使用中的“實際膠質(zhì)”。

表2 不同試驗方法分析汽油樣品中的膠質(zhì)含量分析 mg／（100mL）

3 汽油標準中膠質(zhì)的引用

隨著汽油中硫含量要求的日趨嚴格，汽油池中加氫汽油的比例持續(xù)增加，汽油的導(dǎo)電性不斷降低，需要通過加入含高分子有機物縮聚物的芳烴溶液來提高油品的導(dǎo)電率，彌補汽油抗靜電性的缺失；高辛烷值組分的加氫飽和降低了汽油的辛烷值，受汽油質(zhì)量標準限制，許多氧、苯含量低、不含金屬但具有提高辛烷值作用的助辛劑應(yīng)運而生；為滿足汽油氧化安定性、清凈性要求，成品汽油中均添加了抗氧劑、清凈劑等外加劑。添加劑絕大部分為揮發(fā)性差的高分子聚合物，與汽油均勻混合，發(fā)揮了抗靜電、提高辛烷值、抗氧化、清凈等積極作用，但對實際膠質(zhì)（GB／T 509—1988）的“貢獻”較大，導(dǎo)致清潔汽油的實際膠質(zhì)偏高。隨著清潔配方汽油的持續(xù)推廣，具有不同功能的汽油外加劑種類、用量的不斷增加，由溶于汽油、正庚烷的難揮發(fā)性外加劑引起的實際膠質(zhì)偏高的問題異常尖銳。為此將汽油標準（GB 17930—1999）［6］中實際膠質(zhì) GB／T 509—1988修正為汽油標準（GB 17930—2006）［7］中的實際膠質(zhì)（GB／T 8019—1987）即溶劑洗膠質(zhì)。實際膠質(zhì)的“實際”含義已發(fā)生明顯變化，由難揮發(fā)、溶于汽油的膠質(zhì)修正為難揮發(fā)、溶于汽油但不溶于正庚烷的膠質(zhì)，將外加劑從實際膠質(zhì)中除去，汽油的實際膠質(zhì)大幅度降低，清潔汽油受膠質(zhì)影響的合格率明顯提高。該修正隱含了添加劑的種類、添加量對發(fā)動機實際使用過程膠質(zhì)無影響的前提。汽油膠質(zhì)引用檢測指標的變遷見表3。

為進一步提高汽油的清潔性，滿足國Ⅲ、國Ⅳ階段排放標準要求的車用汽油標準（GB 17930—2011）［8］在強化降低硫、烯烴、錳含量等指標的同時，首次明確用溶劑洗膠質(zhì)衡量汽油的“實際”膠質(zhì)含量，明確引用GB／T 8019—2008標準測定溶劑洗膠質(zhì)，但車用汽油標準中僅規(guī)定了溶劑洗膠質(zhì)不超過5mg／（100mL），未明確規(guī)定難揮發(fā)、易溶于汽油和正庚烷的添加劑加入量，忽視了未洗膠質(zhì)中扣除溶劑洗膠質(zhì)后組分（溶于汽油、正庚烷的外加劑）對發(fā)動機實際使用過程中膠質(zhì)的潛在影響，默認外加劑的使用對發(fā)動機實際膠質(zhì)無加和作用，也未考慮增加污染物排放的不利因素。無論未洗膠質(zhì)多少，只要溶劑洗膠質(zhì)合格，汽油的膠質(zhì)就合格。在基礎(chǔ)汽油質(zhì)量不達標的情況下，人為無序加入大量組成、性質(zhì)不明的助辛劑、抗氧劑、清凈劑等外加劑，使汽油組成愈加復(fù)雜。外加劑在氧、高溫作用下可能易自身或與汽油中的不飽和烴、極性基團作用，具有潛在增加膠質(zhì)的作用。使用溶劑洗膠質(zhì)合格但未洗膠質(zhì)偏高的汽油易導(dǎo)致發(fā)動機非正常工作，影響清潔汽油的市場推廣。

表3 汽油膠質(zhì)引用檢測指標的變遷 mg／（100mL）

為保證清潔汽油的正常使用，《世界燃油規(guī)范》對加有清凈劑的汽油，以未洗膠質(zhì)的限值來替代燃燒室沉積物限值，即未洗膠質(zhì)含量愈低，加清凈劑汽油在燃燒室內(nèi)的沉積物愈少，發(fā)動機愈安全。世界燃油規(guī)范中規(guī)定Ⅰ類和Ⅱ類無鉛汽油的未洗膠質(zhì)不大于70mg／（100mL）、Ⅲ類無鉛汽油的未洗膠質(zhì)不大于30mg／（100mL）。鑒于我國油品未能達到該規(guī)范中的Ⅱ類無鉛汽油的要求，根據(jù)清凈劑常用加劑量（600～1 000μg／g）、汽油未洗膠質(zhì)較高的現(xiàn)狀，結(jié)合相關(guān)標準［9］，國家標準化管理委員會對“GB 17930—2011車用汽油”進行了如下修改：增加車用汽油中未洗膠質(zhì)的規(guī)定（加入清凈劑前，汽油中未洗膠質(zhì)不大于30mg／（100mL）），明確規(guī)定車用汽油中使用的外加劑應(yīng)無公認的有害作用，并按推薦的用量使用，車用汽油中不應(yīng)含有任何可導(dǎo)致汽車無法正常運行的外加物和污染物。

4 膠質(zhì)指標控制方向

不使用或少使用添加劑時汽油的實際膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)相差不大。實行配方生產(chǎn)清潔汽油時需要外加一定種類、數(shù)量的添加劑，添加劑對未洗膠質(zhì)的“貢獻”不斷增加，對發(fā)動機的潛在威脅增加。使通過限制溶劑洗膠質(zhì)不大于5mg／（100mL）、加入清凈劑前汽油中未洗膠質(zhì)不大于30mg／（100mL）也難以保障汽油質(zhì)量。該項目的修正提高了汽油的使用安全性，關(guān)注抗氧劑、助辛劑、抗靜電劑等難揮發(fā)、可溶于正庚烷的添加劑對未洗膠質(zhì)的貢獻，忽視了同樣具有難揮發(fā)、易溶于正庚烷的清凈劑對未洗膠質(zhì)的“貢獻”。滿足車用汽油清凈劑（GB 19592—2004）［10］質(zhì)量要求的添加劑雖溶于汽油，但并未完全溶于正庚烷中。同一汽油中未洗膠質(zhì)隨添加劑使用量的增多而增加，溶劑洗膠質(zhì)隨添加劑種類、用量的變化也在發(fā)生變化［11］。通過控制加入清凈劑前未洗膠質(zhì)不大于30mg／（100mL），默認清凈劑不與汽油中非烴、不飽和組分發(fā)生作用，保障汽油質(zhì)量的初衷難以實現(xiàn)。建議以調(diào)合后成品汽油溶劑洗膠質(zhì)不大于5mg／（100mL）、未洗膠質(zhì)不大于30mg／（100 mL）作為汽油膠質(zhì)指標。

5 結(jié)束語

限制并降低汽油中溶劑洗膠質(zhì)、未洗膠質(zhì)含量是保障汽油質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵。研究添加劑、汽油、正庚烷間作用及與溶劑洗膠質(zhì)之間的關(guān)系，在維持或少量增加未洗膠質(zhì)的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮添加劑的作用，提升汽油質(zhì)量，已成為油品添加劑研究、生產(chǎn)、使用的熱點。合理、有效使用極性小、非烴元素含量低的添加劑，降低膠質(zhì)尤其是未洗膠質(zhì)含量是保障發(fā)動機有效運行的基礎(chǔ)。

［1］國家技術(shù)監(jiān)督局.GB／T 509—1988發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法［S］.北京：中國標準出版社，1988

［2］國家標準局.GB／T 8019—1987車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法（噴射蒸發(fā)法）［S］.北京：中國標準出版社，1988

［3］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB／T 8019—2008燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法［S］.北京：中國標準出版社，2008

［4］吳世逵，梁朝林，黃克明，等.催化裂化汽油組成對其儲存安定性的影響［J］.石油學(xué)報（石油加工），2008，24（4）：479－482

［5］任連嶺，熊春華，溫亮.汽油組分的實際膠質(zhì)生成規(guī)律研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，34（1），159－164

［6］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB 17930—1999車用無鉛汽油［S］.北京：中國標準出版社，2000

［7］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17930—2006車用汽油［S］.北京：中國標準出版社，2007

［8］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 17930—2011車用汽油［S］.北京：中國標準出版社，2011

［9］北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB11／238—2012車用汽油標準［S］.北京：中國標準出版社，2012

［10］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 19592—2004車用汽油清凈劑［S］.北京：中國標準出版社，2004

［11］田高友，熊春華，田永志.加清凈劑汽油長期儲存中實際膠質(zhì)變化規(guī)律［J］.石油煉制與化工，2010，41（8），75－78