微量水對冷凍后PAO性能的影響

張丙伍，金理力，彭 立，李桂云

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，蘭州730060）

潤滑油基礎油及添加劑在生產、調合、儲存和運輸過程中由于容器不干凈、密封不嚴和露天存放等原因使空氣中的水分及其它來源水分侵入，這部分水質量分數較低，一般小于0.03%，按照GB 260《石油產品水分測量法》中對水含量的界定，稱之為痕跡水或微量水［1］。一定含量的水對潤滑油的質量和使用性能來說是致命的，當溫度降低時，會導致潤滑油的流動性能和黏溫性能變差，堵塞油路；當溫度升高時，水會汽化而導致油路產生氣阻，同時還會使油品乳化，破壞油膜，降低潤滑效果。另外，水會加劇油品氧化，加快有機酸對設備部件的腐蝕，而且還會使添加劑水解而失去功效［2］。因此，微量水對潤滑油系統的危害日益受到人們的重視。合成型聚α－烯烴（PAO）因其優異的熱安定性和氧化安定性而廣泛應用于內燃機油中，一般來說內燃機油中0W黏度級別的系列油品要求在極低溫度（低于－35℃）下使用，而非極性的PAO和極性的微量水相容性較差。本課題利用卡爾費休電量滴定法測定PAO中的微量水含量，用潤滑油清凈劑濁度測定法、石油產品顏色測定法、紅外光譜和熱重等分析手段評價冷凍前后PAO的理化性能，分析微量水對PAO冷凍后形成的表面現象及對冷凍前后PAO理化性能的影響，以期為內燃機油的開發提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

甲苯，分析純，天津化學試劑有限公司出品；無水乙醇，分析純，天津利安隆博華醫藥化學有限公司出品；PAO，進口品，其基本理化性質見表1。

表1 PAO的基本理化性質

1.2 儀器及條件

低溫冰箱，Thermo Fisher Scientific公司生產，型號Revco Elite，溫度范圍－40～－10℃，溫控精度±1℃。將PAO放入－35℃的冰箱恒溫24h，取出后觀察冷凍后PAO的表面現象。

依據SH／T 0246卡爾費休電量滴定法測定PAO中的微量水；按照SH／T 0028潤滑油清凈劑濁度測定法測定PAO的濁度，將冷凍前后的PAO倒入試管中，分別用鏡頭紙和綢布擦拭試管，放入標定好的儀器中測定，每隔一定時間取出冷凍的PAO，用紙和綢布擦拭試管壁上少量的霧氣，盡量減少霧氣對結果的影響；按照GB／T 6540石油產品顏色測定法測定PAO的色號；熱重分析在瑞士梅特勒公司生產的 METTLER TGA／DSC1型熱重分析儀上進行，試驗條件為：氣體為高純氮氣，流量100mL／min，首先在50℃下恒溫1min，然后按20℃／min的速率升溫至900℃，冷凍后PAO的熱重分析在油品恢復至室溫后測定；紅外光譜分析在美國尼高力公司生產的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，冷凍后PAO的紅外光譜在油品恢復至室溫后測定。

2 結果與討論

2.1 冷凍后PAO的表面現象描述

將PAO從－35℃冰箱中取出約30s時，PAO表面出現直徑約2cm圓形的結皮，然后結皮上出現較小冰晶，冰晶長大并團聚，一段時間后冰晶下沉且周圍伴隨小的氣泡，形成不同形狀的下沉軌跡；升高一定溫度后，冰晶慢慢開始消融，但下沉軌跡依舊存在，從冰晶形成到恢復清澈透亮持續約0.5～1.0h，圖1為不同黏度的PAO取出后不同時間點的典型現象，以示冰晶的變化過程。冷凍后不同PAO的表面現象：PAO 6的氣泡少，較透亮，冰晶下沉速率快，恢復正常速率快；PAO 10的氣泡中等，渾濁，冰晶下沉速率中等，恢復正常速率中等；PAO 40的氣泡多，較透亮，冰晶下沉速率慢，恢復正常速率慢。

圖1 冷凍后PAO的表面狀況

2.2 冷凍后PAO的濁度變化

濁度是一種光學效應，與液體的懸浮物含量有關，還與懸浮物的形狀及其表面的反射性能有關［3］。對冷凍后的PAO 6，PAO 10，PAO 40進行濁度測試，結果表明：PAO 6的濁度最初為36JTU，然后慢慢下降，25min后恢復到正常濁度3JTU；PAO 10的濁度最初為126JTU，8min后降為31JTU，20min后變為1.2JTU；PAO 40的濁度最初為146JTU，28min后降為44JTU，1h后恢復正常濁度1.2JTU。由此可見，濁度結果與2.1節冷凍后PAO表面現象描述具有一致性。

2.3 冷凍后PAO的表面現象分析

將PAO從冰箱取出時，其表面溫度與環境溫度相差約50℃，油品中微量的水以及空氣中的水在液面迅速冷卻，凝固形成冰晶并團聚，見圖1（b）。隨著時間的推移和溫度升高，部分冰晶融化成水，重力大于浮力，冰晶在重力與浮力的共同作用下下沉，氣泡附著在冰晶上一起下沉并擴散。隨著溫度進一步升高，冰晶消融，但氣泡依舊沿著下沉軌跡運動，形成不同路線的現象，見圖1（c），而后，氣泡擴散并消泡，使得油品恢復清澈透亮。

2.4 冷凍后PAO的恢復過程分析

由2.1節可知，在下沉過程中，PAO運動黏度越大，氣泡越多，下沉速率越慢，這是因為運動黏度越大，PAO泡沫越大且穩定性好，氣泡就越多［4］，冰晶下沉和氣泡擴散受到的阻力也越大，因此PAO 6恢復正常速率最快，PAO 10恢復正常速率中等，PAO 40下沉速率最慢，恢復正常速率也最慢。

2.5 冷凍后PAO的渾濁現象分析

極性微量水和非極性的PAO是一個兩相體系，微量水以液珠的形式均勻地分散在PAO中，微量水為分散相，PAO為連續相，形成油包水的均勻液體［5］。Griffin等［6］研究了液珠大小對外觀的影響，由于連續相和分散相的折射率不同，光照在分散顆粒上會產生折射、反射、散射等現象，當液珠直徑大于入射光的波長時發生反射或折射現象，液體呈不透明的白色；當液珠直徑稍小于入射波長時，光的散射作用變得顯著，體系呈半透明狀；當液珠直徑比入射光的波長小得多時，光可以完全透過，此時為透明溶液。試驗中發現PAO 10出現渾濁現象的時間比較長，推測可能由于PAO 10中的微量水含量高，冷凍后PAO中微量水的尺寸和光的波長相當，從而使體系呈渾濁狀。而PAO 6，PAO 10，PAO 40中的實際微量水含量（w）分別為37，42，13μg／g，這與推測結果吻合。PAO 6的運動黏度小，恢復正常速率快，PAO 40微量水含量低，因此二者渾濁現象不嚴重。為了證實這種推測的合理性，將無水乙醇和甲苯在相同的操作條件下進行冷凍試驗，冷凍后無水乙醇未發現表面結皮和冰晶現象，這是因為無水乙醇分子和水分子都是極性的，相容性好；而甲苯表面存在與PAO相似的現象，原因同PAO。這從側面驗證了微量水對冷凍后PAO外觀影響推測的合理性。

2.6 冷凍后PAO的理化性質

將冷凍后的PAO恢復至室溫后進行理化性質分析，結果見表2。對比表1和表2可知，微量水對冷凍后恢復的PAO的理化性質基本沒有影響。

表2 冷凍后恢復的PAO的理化性質

2.7 冷凍前后PAO的紅外光譜分析

圖2為冷凍前后PAO 10的紅外光譜。由圖2可見，冷凍前后PAO 10的紅外譜圖基本相同，2 800～3 000cm－1處是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收特征峰，1 465cm－1處是碳碳骨架振動吸收峰，722cm－1處是亞甲基的平面搖擺振動吸收特征峰（n≥4）［7］，說明微量水對冷凍前后PAO的紅外光譜沒有影響。

圖2 冷凍前后PAO 10的紅外光譜

2.8 冷凍前后PAO的熱重分析

圖3為冷凍前后PAO 10的熱重曲線。由圖3可見，冷凍前后PAO 10的熱重曲線外推起始溫度均為約322℃，外推終點溫度均為約414℃，失重量約為99.8%，說明微量水對冷凍前后PAO的熱重性質沒有影響。

圖3 冷凍前后PAO 10的熱重曲線

3 結 論

微量水是影響冷凍前后PAO外觀的主要原因，但對冷凍前后PAO的理化性質、紅外光譜和熱重性質基本沒有影響。

［1］張丙伍，李靜，金理力，等.微量水對高黏度聚α－烯烴性能的影響［J］.石油煉制與化工，2013，44（9）：79－81

［2］楊俊杰.油液檢測技術［M］.北京：石油工業出版社，2009：52

［3］姚文釗，劉雨花，劉玉峰.納米級合成磺酸鈣制備技術與產品濁度的關系研究［J］.材料工程，2008（10）：132－136

［4］管飛，李桂云，劉嵐，等.金屬清凈劑在內燃機油中的抗泡性能研究［J］.潤滑油，2008，23（3）：53－56

［5］顧惕人.表面化學［M］.北京：中國石化出版社，2004：163

［6］Griffin W C，Kirk O.Encyclopedia of Chemical Technology［M］.New York：Interscience Encyclopedia Inc.，1950：659

［7］趙藻藩，周性堯，張悟銘，等.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，2001：86－87