原料電石中硫含量測定的分析研究

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(河南開祥化工有限公司，河南 義馬 472300)

原料電石中硫含量測定的分析研究

張教，和進偉，馬斌

(河南開祥化工有限公司，河南 義馬 472300)

電石產粗乙炔氣中硫化氫、磷化氫等氣體的存在，對化工反應過程中的觸媒都有較大的毒害作用，控制乙炔氣中的硫化物含量，對生產穩定和原料消耗都有極其重要的作用。本文從傳統濕法乙炔技術和干法乙炔技術硫含量測定的幾種方法進行分析對比，總結出了干法乙炔技術中硫含量測定的方法，具有很強的適用性和推廣價值。

電石；硫含量；測定

電石產乙炔氣主要應用于PVC和1,4-丁二醇等化工產品的生產，目前的國內乙炔生產技術主要由干法和濕法兩種生產工藝，由于干法制乙炔技術具有控制操作方便、安全性高、排放少等優點，正在快速取代濕法制乙炔技術。但是，由于其生產工藝不同，其產生的粗乙炔氣體中硫化物含量的測定也截然不同，目前行業內采用傳統濕法技術測量方法來分析硫含量，經常導致干法工藝產乙炔氣中硫化物分析錯誤，給生產帶來較大危險，尤其是1,4-丁二醇的生產工藝采用Cu系催化劑，極易與硫化物反應，如分析測定不準確，會導致觸媒中毒失效，損失巨大。如何準確的分析測定原料電石中硫化物含量一直困擾著干法制乙炔生產廠家及下游用戶。

為了確定準確分析檢測電石中硫化物，加強對原料電石品質的監控。河南開祥化工有限公司對電石中硫化氫含量的測定進行了全方位對比分析。電石發生反應后的硫化氫可能存在三種狀態：①粗乙炔氣中的硫化氫；②反應洗滌水溶液的硫化氫；③反應后殘渣中的硫化鈣。這三個部分硫含量的總和才能真實反映電石反應中的硫含量。

為此，該實驗采用4種原料電石在不同時期分別進行取樣。其中，粗乙炔氣為乙炔洗滌冷卻后水封槽取樣，水溶液樣為洗滌塔冷卻洗滌水樣品，電石渣樣為發生器下渣口干渣樣品。實驗過程針對硫化氫存在的3種形態采取了不同的方法分別進行試驗。

1 乙炔氣中硫化氫的測定——氣相色譜法

1.1方法原理

乙炔氣中的硫化氫通過PLOT-Q色譜柱進行分離后，用FPD(火焰光度檢測器)進行檢測。FPD檢測器是高選擇性檢測器，只對硫化物、磷化物有響應。

1.2儀器

安捷倫7890A氣相色譜儀，配置氣體進樣閥和火焰光度檢測器進行檢測。

1.3測量

分析樣品選用和校準完全相同的色譜操作條件，粗乙炔氣體樣品直接進入，通過色譜直接進行分析測定。

2 水溶液中硫化氫的測定——碘量法

2.1方法原理

向水樣中加入一定量的醋酸鎘溶液，其中的硫化氫(H2S)與醋酸鎘[Cd(AC)2]反應生成CdS沉淀，過濾分離出沉淀，然后將沉淀與一定量的碘標準溶液混合，加鹽酸分解后，過量的碘用標準硫代硫酸鈉回滴，以淀粉為指示劑，滴至藍色剛好褪去。其主要反應如下：

CdS+2HCl+I2CdCl2+2HI+S↓

I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6

2.2試劑

醋酸鎘溶液10%：稱取50.0 g醋酸鎘，溶于100 mL的冰醋酸及350 mL的蒸餾水中。

淀粉指示劑5 g/L：稱取0.5 g可溶性淀粉，先用少量水調成可流動的糊狀，然后邊攪拌邊緩慢注入100 mL水，最后再加熱微沸2 min。冷卻后，取上層清液備用(注意：該溶液在使用前配置，如長期使用可加入少量防腐劑，如氯仿、氯化汞等，每升溶液加40 mg防腐劑即可)。

醋酸溶液2%：(體積分數)

碘標準溶液：c(1/2I2)=0.1 mol/L

硫代硫酸鈉標準滴定溶液c(Na2S2O3)=0.1 mol/L

鹽酸溶液：(1+1)(鹽酸與水按體積比1∶1混合)

2.3分析步驟

①用移液管準確移取50 mL試樣于250 mL錐形瓶中，然后加入20 mL 10%的醋酸鎘溶液，充分混勻后放置10 min。②將沉淀用中速濾紙過濾，并用2%的稀醋酸洗滌3～4次，再用蒸餾水洗滌沉淀2～3次。③沉淀洗滌干凈后，將濾紙連同沉淀一同放入250 mL碘量瓶中。④往碘量瓶中加入碘標準溶液10 mL，再加入10 mL的鹽酸溶液，用適量的蒸餾水沖洗碘量瓶，蓋上蓋用力搖動，將濾紙打碎，沉淀完全溶解，碘量瓶用水封口，置于暗處10 min。⑤用硫代硫酸鈉標準溶液滴定過量的碘，待滴至溶液褪至淺黃色時，加入5 g/L的淀粉溶液5 mL，然后繼續滴定至藍色剛褪去為終點，記下滴定讀數。⑥空白試驗。以蒸餾水代替試樣，加入測定時相同體積的試劑，按實驗步驟進行空白試驗。

2.4結果計算

硫化氫的含量計算如下：

式中：c，Na2S2O3標準滴定溶液的濃度，mol/L；V0，空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V1，試樣滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V，取樣體積，mL ；17，硫化氫(物質的量)的質量，g/mol。

3 殘渣中硫化物的測定——碘量法

3.1原理

在生成的電石渣中，加入一定量的濃磷酸，使電石渣中的硫化鈣與磷酸反應生成硫化氫，硫化氫通過醋酸鎘吸收生成硫化鎘，在酸性介質中加入碘標準溶液氧化硫化鎘，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液反滴定。

3.2試劑

濃磷酸；鹽酸溶液(1+1)；醋酸隔溶液：0.5 mol/L，稱取135g醋酸鎘(精確至0.1 g)于1 L容量瓶中，用少量水溶解，加入10 g無水乙酸鈉和10 mL工業冰乙酸，用水稀釋至刻度，混勻；碘標準溶液：c(1/2I2)=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標準溶液：c(Na2S2O3)=0.1 mol/L；淀粉指示劑：5 g/L。

3.3分析步驟

①準確稱取已制好的電石試樣2 g于干凈的150 mL的發生瓶中，在兩個扎式吸收瓶中各加入60 mL醋酸鎘溶液，在50 mL分液漏斗中加入20 mL濃磷酸。②用注射器往發生瓶中均勻注入20 mL水，待反應完后，再打開分液漏斗活塞，使濃磷酸全部快速流入發生器中，及時關閉漏斗活塞，不斷搖動扎式吸收瓶使生成的硫化氫氣體能被完全吸收，打開可調電爐加熱使試液微沸(1～2)min，其間搖動發生瓶幾次。③將扎式吸收瓶內吸收液移入500 mL的碘量瓶中，用移液管準確移取碘標液20.0 mL，將移液管移取的碘標準溶液一部分放入500 mL的碘量瓶中，剩下的部分分別加入兩個扎式吸收瓶中，再往兩個扎式吸收瓶中共加入(1+1)鹽酸溶液5 mL，用于溶解吸收瓶中殘留物并移入碘量瓶中，用水洗至無碘溶液為止，洗滌液均并入碘量瓶中，再加10 mL(1+1)鹽酸溶液，蓋好瓶塞搖勻，放置暗處10 min，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至終點，加入約1 mL淀粉(5 g/L)指示液，繼續滴定至藍色剛剛消失。

3.4計算

w=3.206(c1V1-c2V2)/m

其中：V1，試樣中加入碘標液的體積；V2，試樣消耗的硫代硫酸鈉標液的體積；c1，碘標液的濃度；c2：硫代硫酸鈉的濃度；m，電石的質量。

這3種方法是儀器分析和經典分析相結合，互相證實、互相驗證。氣相色譜法為儀器分析中比較先進的一種方法，為越來越多的企業所采用，而碘量法為分析化學中最基礎最經典的分析方法，常常被作為仲裁分析方法。結合相關文獻，我們的實驗針對不同的電石同時采用了以上3種分析方法進行，在保證樣品相同、試驗條件相同的情況下得出分析的結果見下表：

表1 四種電石取樣分析硫含量統計表

從以上四組不同原料電石在裝置上使用的分析數據，我們可以得出結論：①洗滌液中硫化氫為粗乙炔氣的硫化氫1.5倍左右。當水中的硫化氫含量>150×10-6時，粗乙炔氣中的硫化氫就易達到100×10-6。②電石渣含有硫化物的含量為洗滌液中硫化物的45倍左右。③干法制乙炔技術電石反應后的硫化物主要以硫化鈣的形式存在于殘渣中，轉化為硫化氫后占總硫化氫總量的99.5%以上。④電石反應后的硫化氫先溶于殘渣中，殘渣飽和后溶于水中，水中飽和后才溶解于粗乙炔氣中。

根據實驗結果，針對干法制乙炔技術，我們建議原料電石中硫化物含量的測定，可采用傳統水溶液碘量法測量硫化氫含量，只有控制分析指標<150×10-6時，才能保證粗乙炔氣中硫化氫含量符合生產控制粗乙炔要求，在生產中可間隔抽查不同原料電石反應后電石渣中硫化氫含量作為參照進行比對，以期更好的控制工藝指標。

國家整合清潔生產評價指標體系

國家發改委、環保部和工信部整合編制了黃磷、再生橡膠、稀土冶煉等9個行業的清潔生產評價指標體系，以替代原有的標準和指標體系，指導和推動企業依法實施清潔生產。記者采訪相關行業協會了解到，目前這些行業的污染、能耗等問題制約了發展，清潔生產審核、示范技術和管理措施的推廣急需一個合理的指標體系。

黃磷、再生橡膠、稀土冶煉行業的清潔生產評價指標體系，均依據綜合評價所得分值將企業清潔生產等級劃分為三級：一級為國際清潔生產領先水平或國內清潔生產領先水平；二級為國內清潔生產先進水平；三級為國內清潔生產基本(一般)水平。測評具體指標包括生產工藝及裝備指標、資源能源消耗指標、資源綜合利用指標、污染物產生指標、產品特征指標、清潔生產管理指標等。

據中國無機鹽工業協會副秘書長王佩琳介紹，黃磷是資源型高能耗有污染的產品，近年黃磷行業在節能減排方面雖有了較大的進展，但發展不平衡，先進企業與落后企業間的單位產品能耗差距很大。先進水平噸產品能耗僅2.7～3.3 t標煤，而落后企業的能耗高達4 t標煤。其中主要是黃磷尾氣未加利用直接燃燒放空，在浪費能源的同時污染了環境?！饵S磷工業清潔生產評價指標體系》的首次出臺為企業推進清潔生產提供了技術導向，為企業清潔生產審核、清潔生產績效公告及環境影響評價、排污許可證等相關環境管理制度的實施提供了依據。

他認為，目前黃磷企業實現清潔生產尚有一定難度，此次清潔生產評價指標體系的出臺，會加速業界在尾氣綜合利用、中低品位礦石利用、干法除塵等方面的進步。

中國橡膠工業協會廢橡膠綜合利用分會秘書長曹慶鑫表示，我國是世界第一的橡膠消耗大國，但又是橡膠資源十分匱乏的國家，國內有80%以上的天然橡膠以及40%以上合成橡膠需要進口，再生橡膠和硫化橡膠粉是橡膠的重要補充資源。目前，推廣再生橡膠清潔生產，從源頭減少污染排放是我國再生橡膠和硫化橡膠粉行業的當務之急。而清潔生產審核、示范技術和管理措施的推廣急需一個合理的指標體系。他建議國家出臺獎勵細則，促使企業不斷向二級、一級清潔生產標準看齊，同時對達不到三級標準的企業應予以懲罰甚至淘汰。

另據了解，稀土冶煉分離工藝比較復雜，化工材料、水及能源消耗高，產生大量的廢氣、廢水、廢渣。稀土冶煉分離已經成為我國稀土工業發展過程中污染問題最為嚴重的領域，開展稀土冶煉領域清潔生產工作勢在必行。建立稀土行業清潔生產評價指標體系，對清潔生產活動進行有效規范以及評價其效果變得越來越重要。

中國石化聯合會質量安全環保部副處長莊相寧表示，2009年國家發改委已組織編制了30個重點行業的清潔生產評價指標體系，本次三個部委聯合發布評價指標體系，就是為了有效整合標準，為實施清潔生產審核打造統一的基準和標桿。

2013-10-27

張 教(1983-)，男，工程師，從事1,4-丁二醇生產技術管理工作，電話：15939897801。

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