LiV3O8電池材料的固相配位法合成及其動力學研究

(1.山西潞安太陽能科技有限公司，山西 長治 046204；2.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

LiV3O8電池材料的固相配位法合成及其動力學研究

劉進1,2

(1.山西潞安太陽能科技有限公司，山西 長治 046204；2.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

以LiCO3和V2O5為原料，采用固相配位化學反應法合成了層狀鋰釩氧化物LiV3O鋰離子正極材料。通過TG-DTA得出該合成反應的機理及其動力學模型。考察了合成條件對產物的影響。結果表明：550 ℃左右燒結24 h可得到單一相產物LiV3O8。TEM圖顯示其形貌及粒度都較好。

鋰離子電池正極材料；LiV3O8；合成動力學；固相配位法

Keywords:positive materials of lithium-ion battery;LiV3O8;synthesizing kinetics;solid state ligand reaction method

固相配位化學反應是近幾年剛剛發展起來的一個嶄新的研究領域。此方法在物質合成方面取得了許多好的結果，特別是在利用固相配位化學反應合成金屬簇合物和固相配合物等方面顯示了極大的優勢[1-2]。

該法保持了傳統的高溫固相反應操作簡便的優點，同時具備高溫固相反應所不具備的合成溫度低、反應時間短的優點。另外，LiV3O8電極材料作為一種新型鋰離子正極材料，具有電壓高、比容量大、自放電率小、循環壽命長、適用溫度范圍寬、無記憶效應、無環境污染等優異性能，同時還具有成本低、易制備、在空氣中穩定等特點，近年來逐漸受到人們的重視。

關于其合成機理方面的研究，對于其合成條件的選擇具有一定的參考價值，至今未見報道。本文將采用固相配位化學反應法合成鋰離子電池正極材料LiV3O8，并對其反應機理及合成溫度、煅燒時間等對其性能的影響進行研究。

1 實驗部分

1.1實驗流程和步驟

固相配位反應法合成LiV3O8流程圖如圖1所示。首先，將五氧化二釩(工業純)、碳酸鋰(分析純)和配位絡合劑檸檬酸按一定物質的量比混合均勻后，在室溫條件下充分研磨1～2 h；然后，再將鋰釩混合物置于130 ℃左右的電熱干燥箱中干燥，恒重得到固相配合物前驅體；最后，在馬福爐中熱分解煅燒一段時間，即可得到LiV3O8產品。

圖1 固相配位反應法合成LiV3O8流程圖

1.2原料和儀器

1.2.1原料

LiCO3(分析純，上海山浦化工有限公司)；V2O5(工業純，攀宏釩制品有限公司)；檸檬酸(分析純，汕頭市達豪精細化學品公司)。

1.2.2儀器設備

日本導金DT-40，DTA-TG聯用儀；RJM-2.0-10馬福爐(沈陽市電爐廠)；電熱干燥箱(江蘇新港五金電器廠)；日本TEM電子顯微鏡；D8ADVANCE X-ray 衍射儀。

1.3動力學機理的數學模型

在固態反應熱分析中[3]，基本沿用傳統的動力學方程，即：

(1)

式中：t和T分別為時間和溫度；β為升溫速率；a為轉化百分數或轉化分數；f(a)為動力學機理(或模式)函數；k為Arrhenius速率常數，與溫度T的關系即為Arrhenius方程：

k=A·exp(-E/RT)

(2)

由(1)式還可得出：

(3)

(4)

(3)、(4)式對數形式為：

(5)

(6)

通常將E(T-T0)/RT2視為0，于是變為

(7)

在以上方程的基礎上，利用文獻上已知的各種固相反應機理函數加以檢驗，如所選機理符合，則積分與微分兩者結果應相接近，由此而得出其最概然機理及其參數。

2 結果與分析

2.1固相配合物前驅體的差熱分析及機理的探討

2.1.1固相配合物前驅體的差熱分析

前驅體的TG-DTA曲線如圖2所示。升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

圖2 前驅體的差熱分析

由圖2可以看出：在DTA曲線上，80～150 ℃有一吸熱峰，同時伴有失重現象，這可能是由于檸檬酸脫水吸熱引起的。250～360 ℃左右放熱峰的出現可能是由于檸檬酸的氧化燃燒放熱和Li2CO3和V2O5部分反應而形成。參考下文X衍射圖譜可知，此溫度下已形成LiV3O8，但同時還有鋰和釩的非計量比化合物。370～450 ℃時又有一個放熱峰出現，這可能是Li2CO3和V2O5反應放熱生成了LiV3O8而造成的。550～650 ℃時有一吸熱峰的出現，但質量沒有明顯變化，這可能是生成的LiV3O8出現部分分解而導致的結果。

2.1.2Coats-Redfern積分法和Anderson-Freeman微分法計算的反應動力學參數

為獲得其反應機理，為我們下一步的合成研究進行指導，我們采用文獻[4]所提供的常見10個機理函數，經計算機軟件編程計算，得到釩酸鋰合成反應中四個峰的動力學函數的微分形式和積分形式，其數據如表1～5所示。

表1 各峰的原始數據

表2 第一峰的擬合數據

表3 第二峰的擬合數據

表4 第三峰的擬合數據

表5 第四峰的擬合數據

由以上數據可以看出，四個峰的微分形式都為f(a)=1-a，積分形式都為g(a)=-ln(1-a)，都符合一級Mample單行法則，相對應的最概然機理為隨機成核和隨后增長。

第一峰(80～160 ℃)

第二峰(250～370 ℃)

第三峰(370～450 ℃)

第四峰(550～650 ℃)

2.2合成過程中的X衍射圖

根據上述熱分析結果，將130 ℃時干燥得到的前驅體分別于350、450、550、650 ℃燒結24 h后隨爐溫降至室溫，圖3給出了所得不同產物的XRD衍射分析結果。

圖3 固相配位前驅體在不同溫度下處理24 h后的XRD衍射譜圖

從圖3的XRD晶相分析結果可以看出，350 ℃產物衍射特征峰中，除了LiV3O8特征峰外，還有含有少量的LiV6O15和2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15等物質的特征峰，說明在該溫度下前驅體首先形成2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15共融物繼而形成LiV3O8，但在該溫度下并未完全形成LiV3O8；550 ℃產物特征峰為單一的LiV3O8，說明在該溫度前驅體已完全形成LiV3O8；650 ℃產物特征峰為LiV3O8、V4O9和LiV2.5O6.75-x等多晶相衍射峰，說明在該溫度下由于高溫作用發生部分分解，形成了微量的缺氧化合物V4O9和LiV2.5O6.75-x。以上不同溫度產物的XRD分析結果與前驅體的TG-DTA分析結果基本一致。

由此，我們推斷其各個溫度階段反應的反應式可表示為：

80～160 ℃：

Li(VO)3(C6H5O7)3+xH2O

250～370 ℃：

2.6Li2O·V2O4·8V2O5+LiV6O15+ LiV3O8+CO2+H2O

370～450 ℃：

550～650 ℃：

LiV3O8

2.3LiV3O8粉體材料的形貌及晶粒度

圖4 不同時間 LiV3O8粉體材料的TEM圖片(550 ℃，24 h)

圖4為鋰釩氧化物干凝膠前驅體在550 ℃恒溫燒結分解18、24、30 h所得產物的TEM照片。由照片可以看出，所得產品主要呈塊狀和條狀，這將有助于鋰離子的脫嵌。從圖中還可看出，24 h時已形成所要得到的產物，隨著時間的加長，所得產物呈現出部分的團聚現象。由此可以看出，加長時間只會使產物晶粒進一步長大團聚。所以24 h為最佳反應時間。由圖中可看出550 ℃ 24 h所得產物形貌及粒度都較佳。

3 結論

由TG-DTA曲線采用Coats-Redfern積分法和Anderson-Freeman微分法計算得出合成釩酸鋰電池材料的機理及反應動力學方程式。固相配位化學反應制備出了LiV3O8電極材料，該方法具有不需要使用溶劑、化學計量準確、合成溫度低、高選擇性、高產率、低能耗、工藝過程簡單等優點。從而降低生產成本，迎合了當前綠色化學的發展趨勢，是一種非常有前途的合成制備方法。通過實驗結果分析，得出燒結溫度以550 ℃為宜，煅燒時間以24 h為宜。實驗產品純度高，原料采用工業純的五氧化二釩，工藝流程和操作都具有較高的“工業化”程度。

[1]周益明，忻新泉.低熱固相合成化學[J].無機化學學報，1999，15(3)：273-292.

[2]康 慨,戴受惠,萬玉華.固相配位化學反應法合成LiMn2O4的研究[J].功能材料,2000,31(3)：283-285.

[3]李代禧.粒徑對固相反應機理的影響——碳酸鈣熱分解動力學的研究[D].貴州大學碩士學位論文，2001.5.

[4]李余增.熱分析[M].北京：清華大學出版社，1987：97.

StudyonKineticsofSynthesizingLiV3O8asCathodeMaterialbySolidStateReactionofCoordinationMethod

LIUJin1，2

(1.Shanxi Lu′an Photovoltaics Technology Co.Ltd,Changzhi 046204，China;2.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Using LiCO3and V2O5as material,the lithium vandium oxide LiV3O8are prepared by solid state ligand reaction method,the synthesis reaction mechanism and its dynamic model are obtained by TG-DTA.The effect of synthesis condition to products ane investigated.The resule shows,sintering 24 h under 550 ℃,the single-phase LiV3O8can obtained.The morphology and radius are good by TEM image observation.

2013-10-21

劉 進(1979-)，男，工程師，從事新能源及材料研究工作，電話：13935584317。

TM912.9

A

1003-3467(2014)01-0035-05