多孔材料降低中纖板揮發性有機化合物釋放的研究

孫銘徽，沈熙為，趙科旭，刁倩倩，沈 雋，馮 琦

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

室內裝飾裝修用人造板釋放的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds簡稱VOC)可提高室內空氣污染，高濃度的揮發性有機化合物影響室內空氣質量的同時對人體健康也會造成不利影響[1-3]，如對眼睛及呼吸道系統產生刺激，使皮膚過敏以及導致失眠等。如何有效控制人造板揮發性有機化合物釋放，從根源上減少室內空氣污染，提高人居環境質量是目前國內外學者都在積極探討的議題。

氧化鋁和沸石分子篩為常見的吸附性材料，具有孔隙結構、表面基團以及親水性不同等特點，對不同污染物吸附性差異大[4-6]。徐秋健等測定了氧化鋁和沸石分子篩等吸附材料對室內揮發性有機化合物的吸附[7]；樊奇闡述了吸附性材料在揮發性有機化合物凈化方面的應用，認為沸石分子篩對揮發性有機化合物具有較好的吸附性能[8]；Wei Liming等利用γ型氧化鋁處理揮發性有機化合物，研究表明：吸附劑對烷烴和脂類有著較好的熱穩定性[9]。

本實驗利用4A沸石分子篩，氧化鋁和三種硅烷偶聯劑為添加劑制作歐洲赤松中纖板，利用快速測試法檢測揮發性有機化合物，探究添加劑對中纖板揮發性有機化合物釋放作用的效果。

1 實驗設計

1.1 材料和儀器

實驗所用歐洲赤松纖維形態：長度：0.5～5 mm，寬度：20～50um，胞壁厚度：4～10um，初始含水率6%。脲醛樹脂膠黏劑(UF-337)，德國巴斯夫化工公司生產，甲醛尿素摩爾比：1∶1.17；固體含量：68%；密度1.3g/cm3；pH：7.6；粘度：320mPa.s(20℃)。多孔性吸附材料：4A沸石分子篩，氧化鋁，3-氨丙基三甲氧基硅烷(3AC6)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3AC9)及3-氯丙基三甲氧基硅烷(3CC6)均由西格瑪奧德里奇(美國)貿易有限公司生產。微池熱萃取儀(MARKES international公司制造)。TP-5000熱解析儀(北京北分儀器有限公司制造)。DSQⅡ氣質聯用儀(美國Thermo公司生產)。

1.2 試件制備

將纖維在溫度為80℃條件下干燥至含水率為2%～3%，密封備用。將按照一定配比調制好的添加劑加入脲醛樹脂膠黏劑中并攪拌均勻，使用小型滾筒式噴涂機攪拌施膠，施膠量為12%。手動鋪裝纖維并制作板坯，板坯熱壓條件：熱壓溫度為200℃，熱壓時間為10 s/mm，壓力為2.5 MPa。制得中纖板的厚度為5mm，直徑為11 cm，密度為700 kg/m3。

按照上述熱壓條件制得以下五組試驗試件：

(1)制備不添加任何添加劑的空白中纖板，即對照組試件。

(2)使用機械振動篩粉機制備120目沸石分子篩粉末，制備一種添加沸石分子篩為施膠量5%的中纖板。

(3)制備一種氧化鋁添加量為施膠量5%的中纖板。

(4)制備三種硅烷偶聯劑添加量均為施膠量5%的中纖板。

(5)制備改性沸石分子篩添加量為施膠量5%的三種中纖板。其中，改性沸石分子篩的制備方法：100 g沸石分子篩粉末(120目)與10 g硅烷偶聯劑放入燒杯中，加入足量乙醇(濃度99%)(溶液)，機械攪拌均勻。靜置1 h后過濾。烘箱干燥至含水率為98%后密封備用。

1.3 測試方法及分析條件

采樣方法：將已制備的中纖板裁成直徑為50 mm的圓形測試試件，放置在微池熱萃取儀中。微池熱萃取儀的設定條件如下：溫度為23℃，氮氣流速為100 ml/min，使用Tenax TA(200 ng，60～80 mesh)管采樣，即試件放入微池艙30 min后開始采樣，采樣時長為20 min。

熱解析前將200 ng氘帶甲苯內標物注入Tenax管。采用TP-5000熱解析儀對Tenax TA進行熱解析，熱解析后進入氣相色譜-質譜聯用儀分析測定。解析條件：解析溫度為280℃，解析時間為7 min。

氣相色譜-質譜聯用儀測試條件：氣相色譜溫度程序設定的初始值溫度40℃保留3min，以6℃/min上升到90℃保留4 min，以8℃/min升至200℃，再以12℃/min升至到240℃保留2 min。氣相色譜-質譜聯用儀接口溫度270℃，進樣口溫度250℃。質譜條件：電離源EI，電子能量70eV，離子源溫度280℃。質譜檢測模式為全掃描，掃描范圍：30～390u(原子質量單位)。

2 實驗結果分析

2.1 多孔性吸附材料對揮發性有機化合物的影響

與參照板(Control)釋放的揮發性有機化合物濃度對比，經多孔性吸附材料沸石分子篩(ZE)和氧化鋁(AL)處理過的中纖板揮發性有機化合物濃度都有所降低(如圖1所示)。揮發性有機化合物濃度整體釋放規律呈下降趨勢。其中，前3 d下降速率最大，在第28 d趨于平衡，該釋放規律與以往研究結果相似[10-12]。

圖1 多孔性吸附材料處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

由圖1可以看出，3 d以后，沸石分子篩控制歐洲赤松中纖板揮發性有機化合物濃度的下降率為12%(7 d)，19%(14 d)，16%(21 d)和14%(28 d)。而氧化鋁的控制效果分別為5%(7 d)，11%(14 d)，9%(21 d)和6%(28 d)。由此可知，多孔性吸附材料沸石分子篩和氧化鋁對歐洲赤松中纖板釋放的VOC均具有控制作用，且沸石分子篩的控制效果較為明顯。第28天多孔性吸附材料處理中纖板釋放VOC的主要成分及濃度見表1。

表1 第28天多孔性吸附材料處理中纖板釋放VOC的主要成分及濃度

由表1可知，沸石分子篩使歐洲赤松中纖板醛類釋放略有增加，而對萜烯、類萜及其它類化合物釋放沒有影響，能使酸類物質的釋放明顯降低，降低率為19.86%。氧化鋁使萜烯、類萜及醛類釋放有一定增長，而使酸類物質釋放明顯降低，降低率為34.59%。由此可見：多孔性吸附材料沸石分子篩及氧化鋁對歐洲赤松中纖板VOC釋放控制主要表現在其對其酸類及其它物質的控制上。

2.2 偶聯劑對VOC的影響

硅烷偶聯劑處理中纖板VOC濃度隨時間的變化如圖2所示。由圖2可以看出，除去不穩定釋放的前三天外，三種硅烷偶聯劑處理的中纖板釋放的VOC與參照板釋放的VOC相比均有一定程度下降。其中，硅烷偶聯劑3CC6控制效果最佳，VOC降低率為5.9%(7 d)，8.8%(14 d)，10.0%(21 d)和8.6%(28 d)；偶聯劑3AC6次之，VOC降低率為5.0%(7 d)，8.1%(14 d)，9.2%(21 d)和6.7%(28 d)；偶聯劑3AC9控制效果最差，VOC降低率為4.5%(7 d)，6.7%(14 d)，7.6%(21 d)和5.4%(28 d)。

2.3 改性沸石分子篩對中纖板揮發性有機化合物釋放的影響

硅烷偶聯劑改性沸石分子篩處理中纖板VOC濃度隨時間的變化如圖3所示，硅烷偶聯劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放揮發性有機化合物具有較為明顯的控制效果。3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的沸石分子篩(Z3AC9)在3種改性沸石分子篩中效果一般，第一天VOC釋放控制率為13.96%，第三天為21.99%，3 d以后降低率保持在30%～40%，第28天降低為17.07%。3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的沸石分子篩(Z3CC6)控制中纖板VOC效果較好，除第一天VOC降低率為18.59%外，其余測試點降低率均保持在30%～49.57%。3-氨丙基三甲氧基硅烷改性沸石分子篩(Z3AC6)控制中纖板VOC釋放效果最好，6個測試點VOC降低率均保持在29.08%～51.02%。

圖2 硅烷偶聯劑處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

圖3 硅烷偶聯劑改性沸石分子篩處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

第28天硅烷偶聯劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放的VOC主要成分及濃度見表2。由表2可知，三種改性沸石分子篩對歐洲赤松中纖板萜烯、類萜及其它類化合物釋放均有一定控制作用。除Z3AC6外，其余兩種改性沸石分子篩使醛類釋放有一定增加，酸類物質釋放明顯降低，降低率分別為38.17%(Z3CC6)、31.65%(Z3AC6)和30.19%(Z3AC9)。其中，Z3AC6和Z3AC9對VOC主要成分的影響規律與沸石分子篩單獨作用時一致。由此可見：硅烷偶聯劑改性沸石分子篩對歐洲赤松中纖板VOC釋放控制主要表現在對酸類物質的控制上，這與沸石分子篩單獨作用效果類似。

表2 第28天硅烷偶聯劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放的VOC主要成分及濃度

3 結 論

本文選用歐洲赤松MDF作為實驗材料，以多孔吸附材料(沸石分子篩和氧化鋁)及硅烷偶聯劑作為添加劑，采用分別添加多孔吸附材料、硅烷偶聯劑及硅烷偶聯劑改性沸石分子篩三種方法試驗方法，使用快速檢測儀-微池熱萃取儀為采樣工具，運用GS-MS對加入添加劑的歐洲赤松MDF釋放的VOC進行測定分析。通過比較實驗結果，得出結論如下。

(1)沸石分子篩及氧化鋁添加使歐洲赤松中纖板揮發性有機化合物釋放有所降低，其中，沸石分子篩的控制效果較好。

(2)三種硅烷偶聯劑影響歐洲赤松中纖板揮發性有機化合物的釋放，3AC9效果不明顯，其余兩種均有一定效果。

(3)硅烷偶聯劑改性沸石分子篩控制歐洲赤松中纖板揮發性有機化合物釋放效果比硅烷偶聯劑和沸石分子篩單獨作用效果更佳，主要表現在其對酸類物質的控制上，這與沸石分子篩效果一致。

【參 考 文 獻】

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