柴油加氫裝置中氫氣管道的材質(zhì)選擇

周勤，楊興有，李軍民

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

現(xiàn)今社會(huì)由于環(huán)境因素，對(duì)于柴油的品質(zhì)提出了更高的要求。某項(xiàng)目為了柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)新建一套 2 600 kt/y 柴油加氫裝置。該裝置采用中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院最新開(kāi)發(fā)的RTS 工藝技術(shù)，滿(mǎn)足國(guó)V 柴油的要求。該柴油加氫裝置包括膜分離、低分氣脫硫、循環(huán)氫脫硫、反應(yīng)、分餾和公用工程六部分。其中膜分離、低分氣脫硫、循環(huán)氫脫硫、反應(yīng)四個(gè)部分有氫氣管道。氫氣管道的材料需要根據(jù)介質(zhì)特性、設(shè)計(jì)溫度、設(shè)計(jì)壓力以及相關(guān)規(guī)范選擇。

1 膜分離部分

1.1 工藝流程簡(jiǎn)介

脫硫后低分氣進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，回收的滲透氣富含氫氣，經(jīng)滲透氣壓縮機(jī)入口分液罐、滲透氣壓縮機(jī)、滲透氣冷卻器后并入新氫壓縮機(jī)入口分液罐作為補(bǔ)充氫使用。

1.2 選材基準(zhǔn)

在膜分離部分的管道中是比較干凈的H2，其設(shè)計(jì)壓力范圍在1.5～2.59 MPa，設(shè)計(jì)溫度范圍在70～121℃。

對(duì)于膜分離部分的H2管道，壓力不高，并且溫度也不高的情況，我們需要考慮是否會(huì)發(fā)生氫脆[1]。所謂氫脆是指在一定條件下，氫分子分解成氫原子，或者氫氣在濕的腐蝕環(huán)境中經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成氫原子，這些氫原子滲透到鋼內(nèi)部后，是鋼晶粒間原子結(jié)合力降低，造成鋼材的延伸率、端面收縮率降低，強(qiáng)度也發(fā)生變化。容易造成氫脆的因素有：高的氫分壓，溫度在-30～30℃之間。而我們現(xiàn)在膜分離部分管道的工藝參數(shù)都不符合造成氫脆的因素，所以膜分離部分的氫氣管道不用考慮氫脆。而且由于管道的設(shè)計(jì)溫度沒(méi)有超過(guò)200℃，不需要根據(jù)SH/T 3059-2012《石油化工管道設(shè)計(jì)器材選用規(guī)范》[2]附錄C 中圖C.2 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和微裂的操作極限曲線(xiàn)選擇抗氫鋼材。綜合考慮后這部分管道的材質(zhì)選用碳鋼材質(zhì)（如GB/T 8163 20#）。

脫硫分離部分管道的閥門(mén)，由于壓力在1.5～2.59 MPa，溫度在200℃以下，所以脫硫分離部分管道的閥門(mén)，選用碳鋼閥門(mén)即可。

2 低分氣脫硫部分

2.1 工藝流程簡(jiǎn)介

冷低壓分離器分離出來(lái)的低分氣經(jīng)低分氣冷卻器后，進(jìn)低分氣分液罐脫除輕烴，進(jìn)入低分氣脫硫塔,脫硫后的低分氣進(jìn)入膜分離系統(tǒng)。

2.2 選材基準(zhǔn)

低分氣脫硫部分的工藝管道的介質(zhì)主要為H2、少量的油氣，少量輕烴和微量的H2S（由于介質(zhì)中不存在水或水蒸氣，不存在濕硫化氫腐蝕的工況，所以管道的腐蝕裕量按照普通介質(zhì)的腐蝕裕量考慮，管道施工時(shí)不考慮焊后熱處理），通過(guò)脫除輕烴，脫除少量的H2S，最后進(jìn)入膜分離的為干凈的H2。

該部分管道介質(zhì)的工藝參數(shù)比較統(tǒng)一，設(shè)計(jì)壓力2.64 MPa 左右，氫分壓為：1.916 MPa 左右，設(shè)計(jì)溫度120℃。

由于該部分的工藝管道的設(shè)計(jì)溫度沒(méi)有超過(guò)200℃，所以管道中即使存在H2和H2S 共存的情況，也不需要根據(jù)SH/T 3059-2012 規(guī)范附錄C 中圖C.3 高溫氫氣和硫化氫共存時(shí)油品中不同材質(zhì)的腐蝕曲線(xiàn)來(lái)確定管道材質(zhì)，而且也不需要按SH/T 3059—2012 規(guī)范附錄C 中圖C.2 選擇抗氫鋼材，按照普通烴類(lèi)介質(zhì)選用碳鋼即可（如GB/T 8163 20#）。

低分氣脫硫部分管道的閥門(mén)，由于壓力在2.64 MPa 左右，溫度在200℃以下，所以低分氣脫硫部分管道的閥門(mén)，選用碳鋼閥門(mén)即可。

3 循環(huán)氫脫硫部分

3.1 工藝流程簡(jiǎn)介

循環(huán)氫脫硫部分為：冷高壓分離器塔頂?shù)睦涓叻謿饨?jīng)循環(huán)氫聚結(jié)器脫除輕烴后進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔，脫硫后的氣體通過(guò)循環(huán)氫入口分液罐，最后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)。

3.2 選材基準(zhǔn)

循環(huán)氫脫硫部分工藝管道的介質(zhì)主要為H2、少量的輕烴和少量的H2S，該部分介質(zhì)的工藝參數(shù)也比較統(tǒng)一，設(shè)計(jì)壓力7.87 MPa 左右，氫分壓為：6.765 MPa 左右，設(shè)計(jì)溫度120℃。

由于該部分工藝管道的工藝參數(shù)和低分氣脫硫部分管道的工藝參數(shù)的差別在于：

（1）循環(huán)氫脫硫部分的H2S 介質(zhì)在管道中可能會(huì)造成濕H2S 腐蝕，而低分氣脫硫部分管線(xiàn)沒(méi)有這種腐蝕情況。

（2）循環(huán)氫脫硫部分管道的壓力高于低分氣脫硫部分管道的壓力。

現(xiàn)在根據(jù)循環(huán)氫脫硫部分管道可能存在濕H2S 腐蝕的情況，根據(jù)SH/T 3059 標(biāo)準(zhǔn)中提出要求來(lái)進(jìn)行選材：

（1）材料應(yīng)選用鎮(zhèn)靜鋼。

（2）材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的屈服強(qiáng)度σs小于或等于355 MPa。

（3）材料實(shí)測(cè)的抗拉強(qiáng)度σb小于或等于630 MPa。

（4）對(duì)于低碳鋼和碳錳鋼，碳當(dāng)量CE應(yīng)小于或等于0.40%；對(duì)于低合金鋼（包括低溫鎳鋼）碳當(dāng)量CE應(yīng)小于或等于0.45%。

（5）材料適用狀態(tài)應(yīng)為正火、正火+回火、退火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)。

（6）管道需經(jīng)焊后熱處理，熱處理后焊縫（含熱影響區(qū)）的硬度不應(yīng)大于HB200。

（7）鋼板及焊接鋼管中S ≤0.002 0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），P ≤0.003 0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（8）抗氫誘導(dǎo)裂紋滿(mǎn)足NACE TM0284-2003[6]中酸化液A 的要求：裂紋長(zhǎng)度率≤5%，裂紋厚度率（CTR）≤1.5%，裂紋敏感率（CRS）≤0.5%。

綜上考慮，僅考慮濕H2S 腐蝕的情況，該部分管道選用碳鋼（如GB/T 8163 20#，ASME A106-B）并在采購(gòu)的時(shí)候提出碳當(dāng)量CE，S 和P 含量等附加要求。

根據(jù)TSG D0001—2009《壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程—工業(yè)管道》附錄A 中工業(yè)管道級(jí)別及其介質(zhì)毒性程度、腐蝕性和火災(zāi)危險(xiǎn)性劃分工業(yè)管道級(jí)別[3]，確定循環(huán)氫脫硫部分的管道屬于GC1 管道。根據(jù)TSG D0001—2009 中第二十八條表1 鋼管及其對(duì)接焊管件的使用限制，GB/T8163 20#不適合用于GC1 管道等級(jí)。

綜合整體上述要求最終循環(huán)氫脫硫部分管道材質(zhì)選定GB9948 20#,并且在采購(gòu)階段對(duì)其材質(zhì)的S，P 含量等進(jìn)行規(guī)定。

針對(duì)循環(huán)氫脫硫部分的閥門(mén)選擇，介質(zhì)主要為H2、少量的輕烴和少量的H2S，這部分的閥門(mén)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)因素：

（1）閥門(mén)采用常規(guī)的普通閥門(mén)即可。閥門(mén)的閥蓋連接采用螺栓連接，端面采用承插或法蘭連接即可。

（2）閥門(mén)的材質(zhì)需要符合NACE MR0103《腐蝕性石油煉制環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂材料的選擇》[4]中的規(guī)定。

（3）針對(duì)所有的閥門(mén)，由于是介質(zhì)中存在有毒介質(zhì)和易燃易爆介質(zhì)，因此應(yīng)采用低泄漏型的閥門(mén)填料或填料結(jié)構(gòu)[5]。要求閥門(mén)的微泄漏符合ISO 15848—2：2006《工業(yè)閥門(mén)微泄露測(cè)量、試驗(yàn)和鑒定程序 第二部分：閥門(mén)產(chǎn)品驗(yàn)收試驗(yàn)》[6]B 級(jí)的要求。

4 反應(yīng)部分

4.1 工藝流程簡(jiǎn)介

反應(yīng)部分的工藝流程為：循環(huán)氫通過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)，與新氫壓縮機(jī)出口后的新氫混合后組成循環(huán)氣，循環(huán)氣通過(guò)熱高分氣換熱后分成兩路，一路與換熱器出口原料油混合，另一路與加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物換熱后與反應(yīng)進(jìn)料加熱爐出口混氫油混合，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。加氫精制反應(yīng)器的產(chǎn)物分別與循環(huán)氣、混氫原料油換熱后，進(jìn)入精制反應(yīng)器完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的加氫飽和，反應(yīng)產(chǎn)物與原料油換熱后進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離，熱高分氣與循環(huán)氣換熱并經(jīng)熱高分氣空冷器冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，冷高分氣進(jìn)入循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。

4.2 選材基準(zhǔn)

在反應(yīng)部分中主要涉及氫氣管道的介質(zhì)有兩種：① 循環(huán)氫介質(zhì)中除了H2外還混有部分H2S 和烴類(lèi)氣體。② 汽柴油、油氣、H2、H2S。

該部分介質(zhì)的設(shè)計(jì)壓力設(shè)計(jì)溫度可以分為以下4種情況為：

序號(hào) 設(shè)計(jì)壓力（MPa） H2 分壓（MPa） 設(shè)計(jì)溫度（℃）1 9.7～9.2 6.811～6.021 400～430 2 8.7 6.44 360 3 8.703 5.944 270 4 9.6 8.33 262

在上述的工藝條件下，該部分管道最有可能產(chǎn)生的腐蝕是氫腐蝕和高溫H2S-H2的腐蝕。

氫腐蝕[1]是鋼材長(zhǎng)期與高溫、高壓氫氣接觸時(shí)，氫原子或氫分子會(huì)與鋼中的碳化物（滲碳體）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲烷（Fe3C2+2H2→3Fe+CH4）。當(dāng)這樣的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在鋼材的表面時(shí)，稱(chēng)為表面脫碳，發(fā)生在鋼材內(nèi)部時(shí)，稱(chēng)為內(nèi)部脫碳。內(nèi)部脫碳和外部脫碳通稱(chēng)為氫腐蝕。對(duì)于鋼材的內(nèi)部脫碳，由于生成的甲烷氣體不能從鋼中擴(kuò)散出去，而聚集在晶粒間形成局部高壓，造成應(yīng)力集中，進(jìn)而使鋼材產(chǎn)生微裂紋或鼓泡，致使鋼材的強(qiáng)度及韌性下降，鋼材變脆。氫腐蝕是永久脆化，是不可逆的。

對(duì)于操作溫度等于或高于200℃的H2管道，應(yīng)根據(jù)管道的最高操作溫度加20～40℃的余量和介質(zhì)中氫氣的分壓，按SH/T 3059—2012 附錄C 中圖C.2 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和微裂的操作極限選擇適當(dāng)?shù)目箽滗摬摹＃ㄗⅲ涸撉€(xiàn)僅涉及材料在高溫下的抗H2腐蝕，并未考慮高溫下其他腐蝕）。

根據(jù)SH/T 3059—2012 附錄C 中圖C.2 中的曲線(xiàn)按照工藝參數(shù)進(jìn)行選擇：

（1）設(shè)計(jì)溫度在270～ 430℃，氫分壓在5.944 4 ～ 6.811 MPa 的情況下查曲線(xiàn)，可知1.0 Cr-0.5 Mo 材質(zhì)和高于1.0 Cr-0.5 Mo 材質(zhì)的其他合金和不銹鋼均可以滿(mǎn)足要求。

（2）設(shè)計(jì)溫度在262℃，氫分壓在8.33 MPa 的情況下查曲線(xiàn)，可知1.0 Cr-0.5 Mo 材質(zhì)能夠滿(mǎn)足要求。

僅考慮氫腐蝕的情況下，反應(yīng)部分的管道選用1.0 Cr-0.5 Mo 或高于1.0 Cr-0.5 Mo 材質(zhì)的其他合金和不銹鋼材質(zhì)均能滿(mǎn)足管道材質(zhì)要求。

高溫H2S-H2的腐蝕[7]是指高溫（300 ～420 ℃）、H2，H2S 環(huán)境下，硫化物在鋼表面吸附。Fe1-xS 中的硫化物和夾雜的分解物導(dǎo)致更多的陽(yáng)離子空位和電子空穴形成，并擴(kuò)散到Fe1-Xs/Fe 界面，而發(fā)生Fe →Fe2++2e 反應(yīng)，使陽(yáng)離子空位和電子空穴減少。而介質(zhì)中的H2會(huì)破壞硫化鐵產(chǎn)物層的致密性，還可能阻止結(jié)焦的形成，加速腐蝕。

對(duì)操作溫度等于或高于250℃，介質(zhì)中含有H2和H2S 的管道材料選用，應(yīng)根據(jù)管道操作溫度和介質(zhì)中H2S 的摩爾分?jǐn)?shù)，參見(jiàn)SH/T 3059—2012 附錄C 中圖C.3 高溫氫氣和硫化氫共存時(shí)油品中不同材質(zhì)的腐蝕曲線(xiàn)確定。根據(jù)設(shè)計(jì)溫度和H2S 的摩爾分?jǐn)?shù)查合金鋼材質(zhì)的腐蝕率，各類(lèi)合金鋼材質(zhì)的腐蝕率均比較高，所以合金鋼材質(zhì)在反應(yīng)部分不適合。

僅考慮上述兩種腐蝕情況下，適合反應(yīng)部分管道的材質(zhì)為奧氏體不銹鋼。根據(jù)平時(shí)煉油化工裝置中常規(guī)使用的材質(zhì)，適合的材質(zhì)是ASTM TP304，TP304L，TP321 等。

現(xiàn)在根據(jù)實(shí)際裝置情況分析，反應(yīng)部分的管道處于高溫高壓狀況，在停車(chē)檢修時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)連多硫酸應(yīng)力腐蝕的狀況，根據(jù)SH/T 3059-2012 應(yīng)選用超低碳或穩(wěn)定型不銹鋼（如ASTM TP304L，ASTM TP321 等）。反應(yīng)部分管道的大部分口徑在DN450，按照304L 和321 材質(zhì)來(lái)計(jì)算管道壁厚。按照設(shè)計(jì)溫度400℃，設(shè)計(jì)壓力9.5 MPa 計(jì)算，ASTM TP 321 管子的壁厚最小，ASTM TP304L 管子的壁厚比ASTM TP321 厚25%以上。由于ASTM TP321 管子計(jì)算出來(lái)的壁厚是比較厚的，現(xiàn)在ASTM TP304L 的壁厚還要比ASTM TP321的厚25%以上，這樣ASTM TP304L 材質(zhì)的管道在設(shè)計(jì)、施工和采購(gòu)等方面會(huì)有很大的困難，所以最后確定該部分氫氣管道的材質(zhì)采用擁有良好抗氫性能的和良好穩(wěn)定性的不銹鋼ASTM TP321。

在反應(yīng)部分的管道材質(zhì)確定后，針對(duì)這部分應(yīng)該屬于高溫高壓臨氫管線(xiàn)的閥門(mén)（閘閥，截止閥，止回閥和球閥）的選擇還需要考慮以下一些因素：

（1）閥門(mén)選用阻力降小，密封可靠的。

（2）高溫、高壓臨氫介質(zhì)環(huán)境的切斷閥門(mén)應(yīng)優(yōu)先選用閘閥。閘閥選用壓力自密封形式的結(jié)構(gòu)，端面如無(wú)特殊要求，選用焊接形式。

（3）截止閥的結(jié)構(gòu)選用Y 型截止閥，可是由于其關(guān)閉力矩較大，阻力降也較大，價(jià)格也比相應(yīng)的閘閥高，故應(yīng)少量應(yīng)用。其端面如無(wú)特殊要求，選用焊接形式。

（4）球閥和旋塞閥的流動(dòng)特性雖好，但高溫、高壓下應(yīng)用的制造成本太高，可靠性也比閘閥和截止閥差，所以很少應(yīng)用。如必須采用球閥，由于溫度較高，所以選用硬密封球閥。

（5）針對(duì)所有的閥門(mén)，由于是介質(zhì)中含有有毒介質(zhì)且易燃易爆[5]，因此閥門(mén)應(yīng)采用低泄漏型的閥門(mén)填料或填料結(jié)構(gòu)。要求閥門(mén)的微泄漏符合ISO 15848—2B級(jí)的要求。

（6）閥門(mén)的材質(zhì)需要符合NACE MR0103 中的規(guī)定。

5 結(jié)束語(yǔ)

本裝置中涉及的H2管道根據(jù)其介質(zhì)，設(shè)計(jì)條件，最后分為三類(lèi)。第一類(lèi)是反應(yīng)部分的H2管道，這類(lèi)H2管道的特點(diǎn)是高溫，高壓，并且還含有H2S，針對(duì)這類(lèi)管道我們最終確定選用不銹鋼ASTM TP321。第二類(lèi)是循環(huán)氫脫硫部分的H2管道，這類(lèi)H2管道的特點(diǎn)是高壓，但是溫度不是很高，考慮到介質(zhì)中還含有少量的輕烴和少量的H2S，最終確定該類(lèi)管道的材質(zhì)為GB9948 20#。第三類(lèi)為低分氣脫硫部分和膜分離部分的H2管道，這類(lèi)H2管道的特點(diǎn)是設(shè)計(jì)溫度，設(shè)計(jì)壓力均不高，介質(zhì)比較干凈，所以這個(gè)管道選用碳鋼GB/T 8163 20#。

對(duì)于閥門(mén)的選擇，在反應(yīng)部分的閥門(mén)按照高溫高壓臨氫閥門(mén)考慮，需要注意閥門(mén)類(lèi)型、閥門(mén)的結(jié)構(gòu)、閥門(mén)的閥桿和填料、閥門(mén)的主體材質(zhì)、以及閥門(mén)的低泄漏等。循環(huán)氫脫硫部分的閥門(mén)由于溫度已經(jīng)降低，壓力也有所降低，所以閥門(mén)的要求相比反應(yīng)部分的有所降低，主要考慮閥門(mén)的主體材質(zhì)，閥門(mén)的泄漏等即可。而低分氣脫硫部分和膜分離部分的溫度壓力均不高的情況下，閥門(mén)選用一般閥門(mén)即可。

[1] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局特種設(shè)備安全檢查局.全國(guó)壓力管道設(shè)計(jì)審批人員培訓(xùn)教材[M].2 版，北京：中國(guó)石化出版社，2011.

[2] SH/T 3059—2012，石油化工管道設(shè)計(jì)器材選用規(guī)范[S].

[3] TSG D0001—2009，壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程-工業(yè)管道[S].

[4] NACE MR0103—2007，腐蝕性石油煉制環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂材料的選擇[S].

[5] 楊興有.閥門(mén)的微泄露等級(jí)及工業(yè)應(yīng)用[J].化工設(shè)備與管道，2013, 50(2):59～62.

[6] ISO 15848-2-2006.工業(yè)閥門(mén)微泄露測(cè)量、試驗(yàn)和鑒定程序 第二部分：閥門(mén)產(chǎn)品驗(yàn)收試驗(yàn)[S].

[7] 張軍.工業(yè)加氫裝置的6 種腐蝕與選材基準(zhǔn)[J].材料保護(hù)，2012, 45(12):61～63.