CO2對赤泥的脫鈉處理實驗研究

紀志軍,李士琦,張長春,唐小輝

(北京科技大學 冶金與生態工程學院,北京 100083)

CO2對赤泥的脫鈉處理實驗研究

紀志軍,李士琦,張長春,唐小輝

(北京科技大學 冶金與生態工程學院,北京 100083)

基于對某鋁廠赤泥的基礎特性研究,進行了脫鈉的熱力學和動力學分析,采用溫室氣體CO2對赤泥進行了脫鈉正交實驗,以脫鈉率為研究指標,分析了液固比、脫鈉時間、脫鈉次數對脫鈉率的影響。實驗結果分析表明,赤泥的液固比為2和4時脫鈉率較高,但考慮到實際情況和實驗誤差取液固比為2作為最佳值;脫鈉時間對脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時間最短20 min;脫鈉次數對脫鈉率有顯著影響,脫鈉次數為最多的3次,可保證脫鈉率最高,但考慮到實際情況、后續處理及避免浪費水資源,脫鈉次數定為2次。研究證明,該處理工藝既可將赤泥無害化,又可降低溫室氣體排放,并可進一步回收NaHCO3,有利于資源的循環利用。

赤泥;脫鈉;正交實驗

赤泥是氧化鋁生產過程中產生的廢渣,自20世紀90年代以來,我國冶金工業發展迅速,目前我國氧化鋁生產量已居世界第一。 生產氧化鋁的同時產生了巨量冶金廢渣等固體廢棄物,按每生產1 t氧化鋁要排放1～2 t的赤泥,我國赤泥堆存量已非常大,預計2015年達到4億t[1]。 赤泥中含有較高的Na2O,是其作為廢棄物潛在的最大污染源,且Na2O的存在也不利于資源化利用[2]。目前國內外常用的赤泥脫堿方法有:石灰脫堿法、酸浸法、鹽浸出法、工業“三廢”中和等方法[3-7]。 筆者使用溫室氣體CO2對赤泥進行脫鈉,可將其中有“毒”的苛性鈉轉變為NaHCO3,赤泥pH值由10以上降至中性,實現赤泥的去“毒”無害化處理;另一方面CO2來源廣泛,該方法可吸收溫室氣體降低CO2排放量,且可對脫鈉后所得NaHCO3溶液進行回收固體NaHCO3。與傳統生石灰脫堿工藝相比,采用酸性廢氣進行脫堿處理具有操作簡便、脫堿率高、無廢棄物排放等優點,一方面可以降低酸性廢氣的排放,同時也可促進赤泥廢棄物的綜合利用。

1 赤泥的基礎特性分析

赤泥是呈灰色和暗紅色粉狀物,顏色會隨含鐵量的不同發生變化,它具有較大內表面積多孔結構[8],其比重為2 840～2 870 kg/m3,含水量(質量分數)86.01%～89.97%,飽和度94.4%～99.1%,持水量79.03%～93.23%，塑性指數17.0～30.0，粒徑d=0.075～0.005 mm的顆粒含量占90%左右;比表面積64.09～186.9 m2/g,孔隙比2.53～2.95。本實驗所使用的某鋁廠高鐵赤泥顏色呈紅褐色,潮濕狀態下為塊狀,質地較硬,不易破碎,不溶于水,烘干后的赤泥堆密度為0.88 g/cm3。通過進行粒度分析、XRF分析和XRD分析,對赤泥的基礎特性進行全面了解。

1.1 粒度分析

為確定赤泥的粒度分布情況,使用型號為LMS-30的激光衍射散射式粒度分布測定儀進行測定。

q—粒度分布;Q—累積分布

采用數秒間隔測定方法,對赤泥的粒度分布情況進行檢測,其粒度分布情況如圖1所示。可以直觀看出,該赤泥的粒度分布范圍是0.46～32.78 μm,分散度較寬,中值為2.55 μm.

1.2 XRF分析

為初步確定赤泥的化學組成,使用型號為島津XRF-1800的XRF-熒光分析儀對赤泥進行全元素的定性半定量分析。

赤泥中多數元素均以氧化物形式存在,故選擇標準氧化物法分析方式,測得主要元素氧化物的質量分數,并將分析結果折算成各元素的百分含量,結果如表1所示。

表1 赤泥XRF-熒光分析結果

由赤泥的XRF-熒光分析結果可以直觀看出:赤泥主要由Fe、Al、Si、Na的氧化物組成,伴隨少量Ti、Ca、Mg、Zn等元素的氧化物;其中Fe元素的質量分數達到33.33%、Al元素的質量分數達到11.28%,Na元素的質量分數達到6.72%,具有較高的Fe元素以及堿回收價值。

1.3 XRD分析

赤泥是一種復雜的混合物,其中含有多種元素,各種元素往往又存在多種價態,不同元素之間常相互結合形成復雜化合物,為確定赤泥中Fe、Na等主要元素的存在形式,使用型號為LMS-30的X射線衍射儀對赤泥進行了XRD檢測。

1—Fe2O3,2—Fe3O4,3—FeO,4—FeO(OH),5—Al2O33H2O,6—Al(OH)3,7—SiO2,8—Na2SiO33H2O,9—Fe2SiO4,10—Na2O,11—NaOHH2O,12—NaAlO2,13—NaAlSiO4,14—Na1.15Al1.15Si0.85O4,15—NaAl2(AlSi3)O10(OH)2,16—TiO,17 TiO2,18—Fe(TiO3),19—Fe2Ti3O9,20—CaO,21—CaTi4O9,22—C,23 Na2CO3

如圖2,由赤泥的XRD檢測結果可以看出:赤泥中Fe元素主要以Fe2O3及FeO(OH)的形式存在;Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

總結可知本文研究的赤泥顏色呈紅褐色,潮濕狀態下為塊狀,質地較硬,不易破碎,不溶于水,含有約18%的自由水;赤泥粒度分布范圍是0.46～32.78 μm,分散度較寬,中值為2.55 μm;赤泥主要由Fe、Al、Si、Na的氧化物組成,其總質量分數占90%以上。 Fe、Al元素含量較高,都有較高的回收利用價值;由XRD分析結果表明,赤泥中Fe元素主要以Fe2O3及FeO(OH)的形式存在;Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

2 赤泥脫鈉原理

赤泥中的苛性堿一方面容易造成環境的污染;另一方面,高Na2O含量會造成赤泥不能直接用作鋼鐵生產原料,同時也不能夠滿足常見無機非金屬材料制備的原料要求。因此,Na2O的脫除是赤泥資源利用的必要環節。下面從熱力學分析和動力學分析探討赤泥脫鈉的原理。

2.1 熱力學分析

在水熱反應條件下,赤泥的附著堿溶解于反應溶液中,并在赤泥顆粒表面與水相溶液之間形成一種亞穩態堿溶解平衡。當CO2進入反應體系中,與溶液中的堿發生反應后,這種平衡被破壞,造成了液固界面與溶液中堿量的濃度差,迫使赤泥的附著堿不斷進入反應體系中進行脫鈉反應,最終完成脫鈉過程。

赤泥的脫鈉屬于氣、液、固三相反應。研究采用CO2對赤泥進行脫鈉,CO2是酸性氣體,入水后形成H2CO3。赤泥中的鋁酸鈉(Na2O·Al2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉鋁(NaAlSiO4) 、硅酸鈉(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)等在溶液中發生電離,能夠電離出的離子與H2CO3反應。下面是在整個工藝過程中涉及到的化學反應及相應的平衡常數,在標準態條件下,各反應進行的平衡常數如表2所示[9-10]。

(1)

(2)

(3)

(4)

表2 各反應在標準態下的平衡常數

平衡常數大于1則滿足反應條件,當平衡常數越大時,反應越容易進行。由表2中數據可以看到,各反應的平衡常數均在1以上,在室溫條件下赤泥中含鈉物質和CO2的反應進行能夠滿足熱力學條件要求。通過計算平衡常數值,得到了在赤泥脫鈉反應過程中,各堿性物質參與反應的先后順序和難易程度。計算表明,CO2溶于水主要以HCO3-的形式存在,而與之反應容易程度依次是OH-,AlO2-,SiO32-,而Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O由于不溶于水而不參加反應。

2.2 動力學分析

根據經典雙模理論的分析[11],CO2的分壓作總推動力,分別消耗在氣、液界面的氣膜側、液膜側、液固界面液相側和化學反應上。而液相反應物堿的質量分數作推動力則分配在克服液固傳質阻力和進行化學反應上。氣、液、固三相反應的這一碳化過程包括以下5個步驟:

1) 氣相CO2溶于水并通過氣膜向氣液界面、液相主體和液固界面擴散并傳質;

2) 固相赤泥中的堿溶解通過固液界面進入液相主體;

3) 液相主體中的堿向氣液界面擴散傳質;

4) 液相主體和液膜內的反應物CO2與堿的對流和擴散;

5) 液相主體和液膜內反應物CO2與堿發生化學反應。

由于前4步反應不會造成空間上的質量分數差異,化學反應速率主要取決于反應體系中堿(主要為鈉鹽)的質量分數和CO2分壓。理論上這是一個不可逆的二級反應,反應各階段各反應物的質量分數存在巨大差異,所以反應的速率方程采用擬一級反應模型。

r=k·c.

(5)

式中：r為反應速率,mol/(S·L);k為與CO2氣體的傳質有關的宏觀速率常數,s-1;c為液相主體中決定反應控制步驟的反應物的濃度,mol/L。

3 赤泥脫鈉試驗

3.1 實驗方案

采用正交實驗設計重點考察液固比、脫鈉時間、脫鈉次數對高鐵赤泥脫鈉效果的影響。本文選取液固比、脫鈉時間、脫鈉次數為主要研究對象,考察不同因素對赤泥脫鈉的影響,找出脫鈉的最佳條件。正交試驗因素水平如表3所示。根據實際經驗判斷各交互作用可忽視,利用正交表L9(34)作33因子試驗的1/3實施,其中L9(34)正交表表頭設計略[12]。

表3 因素水平表

3.2 脫鈉實驗裝置和步驟

3.2.1實驗裝置

實驗設備的示意圖如圖3所示。實驗儀器包括:燒杯,CO2氣瓶,流量計,漏斗,玻璃棒,量筒,電子秤,過濾瓶,pH計。

圖3 脫鈉流程示意圖

3.2.2實驗步驟

1) 每次實驗稱取赤泥樣品30 g,將稱量好的樣品放入燒杯中,用量筒按液固比稱量水倒入燒杯;

2) 對樣品進行攪拌,使其混合均勻;

3) 按規定的時間通入CO2氣體,氣體流量為1.2 L/min;

4) 通氣結束后,把燒杯殘留物過濾;

5) 將分離所得的赤泥放在烘箱內烘干;

6) 烘干后的赤泥經研磨后進行熒光分析,得到脫鈉后赤泥測量殘留物的成分。

3.3 實驗結果

在反應溫度為25℃下,按照上述步驟進行實驗。正交實驗結果以脫鈉率為指標, 結果列于表4。

表4 脫鈉結果

3.4 分析與討論

由表4可以看出,脫鈉次數越多,脫鈉率越高,脫鈉時間對脫鈉率的影響也較大。 為分析各因素分別對金屬化率的影響情況,對實驗結果分別進行方差分析和主效應分析。

對脫鈉正交試驗分別進行方差分析、相關分析、主效應分析,以得到各個因素對試驗指標的影響情況,確定出因素的主次順序,找出較好的生產條件或者最優參數組合。

3.4.1方差分析

對表4的實驗結果進行方差分析,方差分析結果列于表5。

表5 方差分析結果

由表5可以看出,在本實驗研究范圍內,因子A(液固比)對脫鈉率有較為顯著的影響,因子B(脫鈉時間)對脫鈉率影響不顯著,因子C(脫鈉次數)對脫鈉率有非常顯著的影響。

3.4.2主效應分析

各因子對脫鈉率影響的主效應分別列于表6和圖4所示。

表6 主效應分析

圖4 各因子對脫鈉率影響的主效應圖

由各因子的主效應分析可以看出:

1) 當液固比很大時,由于固相溶質濃度較大,占據了液相反應主體的大部分空間,導致氣相反應物進入反應主體的難度加大,從而在一定程度上減小了氣液接觸的比表面積,影響了氣液傳質過程。當液固比很小時,隨著攪拌的進行,雖然減小了氣液界面液膜側的阻力,增大了氣體向液相主體的傳質,但是由于單位反應體系中固相溶質的濃度減少了,回收反應的速率反而會降低,進而影響了堿的回收率。因子A(液固比)取第1水平(液固比為2)和第3水平(液固比為4)時脫鈉率較高,但考慮到實驗誤差、后續水處理及避免浪費水資源,取第1水平(液固比為2)作為最佳值。

2) 反應時間很低時,鈉鹽溶解不完全,同時CO2進入碳化反應體系中的量較少,最終導致堿的回收率低。反應時間很長時,鈉鹽已全部轉化,在浪費原料氣的同時增加了設備負荷,增大了能耗和成本。經60 min脫鈉與20 min脫鈉相比,脫鈉率僅高2.19%,由于因子B(脫鈉時間)對脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時間最短的第1水平(20 min),可以縮短時間。

3) 脫鈉次數越高,脫鈉率越高。每一次脫鈉后的赤泥中的堿都會被帶走一部分,所以脫鈉次數越高越好,但由于考慮到時間因素和后期處理的負擔,脫鈉次數不能太多. 因子C(脫鈉次數)越多,脫鈉率越高,且脫鈉次數對脫鈉率有明顯顯著影響,C取第三水平(3次)脫鈉率最高,但考慮到實際情況,為避免給后續步驟得到鈉鹽而蒸發大量水的緣故,脫鈉次數為2次也可以。

4) 綜合1)2)3)得最佳脫鈉條件是A1B1C3,即液固比為2,脫鈉時間為20 min,脫鈉次數為3次。

4 結論

1) 赤泥中 Fe、Al元素含量較高,都有較高的回收利用價值,其中 Na元素主要以Na2SiO3·3H2O、NaAlO2、NaAlSiO4的形式存在。

2) 當赤泥漿中初始通入CO2時,赤泥堿度迅速下降,赤泥迅速和CO2發生中和反應,赤泥漿的堿度降低,反應后,溶液中主要為反應產物Na2CO3,以及NaAlO2、Na2SiO3等弱堿性物質。

3) 實驗結果表明,液固比為2和液固比為4時脫鈉率較高,但考慮到實驗誤差、后續水處理及避免浪費水資源,取液固比2作為最佳值。

4) 脫鈉時間對脫鈉率不顯著,所以取脫鈉時間最短20 min,縮短時間。

5) 脫鈉次數越多,脫鈉率越高,且脫鈉次數對脫鈉率有明顯顯著影響,所以脫鈉次數取3次,保證脫鈉率最高,但考慮到實際情況,為避免給后續步驟得到鈉鹽而蒸發大量水的緣故,脫鈉次數為2次也可以。

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(編輯：劉笑達)

ExperimentalStudiesonSodiumRemovalofRedMudbyCO2

JIZhijun,LIShiqi,ZHANGChangchun,TANGXiaohui

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Based on the research of basic characteristics of red mud from some aluminum plant, the thermodynamics and kinetics of sodium removal were analyzed. The orthogonal experiments were conducted to remove sodium from red mud by using greenhouse gas CO2. Taking sodium removal rate as the research indicator, the effects of liquid-solid ratio, sodium removal time and sodium removal frequency on sodium removal rate were analyzed. The experimental results show that the sodium removal rates were higher when liquid-solid ratio was 2 and 4, but considering the actual situation and experimental error, liquid-solid ratio 2 would be the optimum value. The sodium removal time had no obvious influence on sodium removal rate, so the shortest 20 min would be the optimal sodium removal time. The sodium removal frequency had significant effect on sodium removal rate, which means higher sodium removal frequency could obtain higher sodium removal rate, but for the sake of saving water and further treatment, the reasonable sodium removal frequency should be 2 times. The study indicates that the treatment process using CO2could not only remove sodium from red mud, but also reduce the greenhouse gas emission, and furthermore recycle NaHCO3, which is conducive to recycling of resources.

red mud; sodium removal; orthogonal experiments

2013-08-20

紀志軍(1986-),男，山西朔州人，博士研究生，主要從事煉鋼工藝與冶金固廢資源回收研究，(Tel)15101126168

1007-9432(2014)01-0042-05

X758

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