基于PLS-SVR的三組分混合氣體定量分析

喬聰明

（山西太鋼工程技術有限公司，山西 030009）

AOTF是一種基于雙折射晶體中布拉格衍射的聲光可調濾波器。一束照射在雙折射晶體上的聲波，通過雙折射晶體的作用，在晶體內部形成空間的折射光柵[1-3]。一個可調節的射頻信號作用于與晶體鍵和的壓電換能器上，實現晶體晶格的調諧。AOTF與銦鉀鉮（以下簡稱InGaAs）探測器相結合，形成了最新一代的近紅外光譜儀。由于諸如小型化、高精度、高分辨率、高穩定性以及掃描速度更快等優點，AOTF-NIR光譜儀已經被成功地應用于包括食品、農牧業、石油煉制、化學工程、制藥、紡織、生物化學、光程檢測等諸多領域。但是，對于以上的所有應用，被探測和分析的對象僅限于固體和液體[4-5]，尚沒有針對氣體測量的商業化產品。為了獲得被測氣體的近紅外光譜，筆者對AOTF-NIR光譜儀用于氣體的探測進行了研究改造，為Luminar 5030-731AOTF-NIR光譜儀的液體探測桿配接了一個自制的可抽真空的氣室，并用改造后的光譜儀掃描得到了甲烷、乙烷和丙烷三種組分混合氣體的近紅外光譜。組分氣體濃度的定量分析模型由PLS特征提取耦合SVR建立。模型的分析效果由檢驗集樣本檢驗。實驗表明，當組分氣體體積分數大于0.5%時，對其定量分析所得RMSE小于1.27%。

1 氣室設計

本研究采用的AOTF-NIR光譜儀為美國BRIMROSE公司生產的Luminar 5030-731。由于光譜儀沒有用于氣體測量的配件，因此該儀器無法用于氣體測量。為了探索AOTF-NIR光譜儀用于氣體測量的可行性，筆者專門為該款儀器設計了用于容納被測氣體的氣室。氣室的結構和材料是決定測試效果的主要因素，因此氣室的設計主要包括幾何尺寸的設計和材料的選擇。

1）幾何尺寸的設計。該研究設計的氣室為圓柱體腔體，用密封圈密封。腔體的最佳尺寸根據液體探測桿最大光程和探測桿外徑確定。

2）材料選擇。腔體的內壁應該不吸收近紅外光線，不吸附被測氣體，并具有穩定的化學性質和高的反射系數。因此，選用306號不銹鋼作為腔體材料。該材料具有很好的耐腐蝕性和好的抗氧化性。

為防止氣體泄漏，密封圈需要具有好的機加工性能、好的抗腐蝕性、好的密封性能以及足夠的穩定性等。為滿足以上要求，選用氯丁二烯橡膠作為密封圈的材料。

3）裝配。Luminar 5030-731有固體探測罩和液體探測桿，兩個配件分別用于固體和液體探測。對于氣體探測，需采用吸收光譜法，筆者利用液體探測桿的透光區間，結合自制的氣室實現氣體的探測。首先，將液體探測桿裝配到AOTF-NIR光譜儀的探測窗口上；然后，將氣室的端蓋和密封圈先后套在液體探測桿上；將腔體與端蓋采用螺紋固連；同時使液體探測桿的近紅外投射區域位于腔體的中間區域。Luminar 5030-731光譜儀裝配氣室的結構如圖1所示。

圖1 Luminar 5030-731裝配氣室結構示意圖

2 實驗部分

2.1 被測氣體近紅外光譜的獲得

用于實驗的氣體樣本為甲烷、乙烷和丙烷三種單組分氣體的混合物。所有不同含量的被測氣體樣本均由基于Alicat Scientific流量計的高精度配氣系統制備。流量計的量程范圍為0～0.5mL／min和0～1500L／min，精度為±1%滿量程。標準氣體通過配氣系統采用純氮氣稀釋，得到不同濃度的單組分氣體。將甲烷、乙烷和丙烷用純氮氣稀釋后進行混合，得到混合氣體樣本。氣體樣本注入氣室后，待氣體達到穩定狀態時對其進行近紅外光譜的掃描。當前樣本掃描完成后采用小型無油真空泵將氣體抽出氣室。待氣體完全抽出后，在新的被測氣體樣本注入之前，采用氮氣將氣室吹掃2～3次。其他樣本采用相同的方法逐個掃描其近紅外光譜。掃描波長范圍為1100～2300nm，分辨率2nm。每一個樣本的近紅外光譜為連續600次掃描的平均值。

2.2 氣體樣本

本研究采用混合氣體樣本的體積分數范圍是0.5%～55%，數值間隔為0.5%～5.0%，組分氣體的含量配比見表1所示。每個混合物氣體樣本均間隔1～2s掃描2次，求取兩個光譜數據的平均值作為該混合氣體樣本的光譜數據進行進一步分析。本研究共取混合氣體樣本405個。

表1 混合氣體組分含量配比

2.3 PLS特征提取算法

PLS方法在生成的特征空間中尋求最大協方差進行原始數據的特征提取。算法迭代計算矩陣的特征值，并求取最大特征向量ui。其中X為輸入光譜矩陣，Y為輸出濃度矩陣。分解Xi以獲得Xi＋1。求取向量Xi的空間正交向量Xiui，下式給出了w：

Xi＋1的計算如下：

分解矩陣協方差的最大值至少要大于正交矩陣的第二個特征值。無需分解Y，對X的分解我們可以得到特征組分矩陣U＝[u1，u2，…，uk]。PLS特征提取的偽代碼見表2.

表2 PLS特征提取的偽代碼

2.4 SVR建模

SVR用于回歸問題時，旨在尋求空間Rn×R（Rn為輸入向量空間；R為輸出向量空間）中的二次線性凸約束問題的全局最優解。SVR首先將輸入數據ti（ti∈Rn，i＝1，2，…，m）非線性地映射到高維特征空間，然后通過下式求解最有逼近方程：

式中：Φ（t）代表高維特征空間，w和b為最小的結構風險函數。

由PLS算法提取得到的特征向量作為SVR的輸入，組分氣體含量作為輸出建立混合氣體的定量分析模型。

3 結果和討論

將405個平均光譜數據分成兩組，包含210個數據的一組作為訓練集建模，另外包含120個數據的一組作為檢驗集對模型進行檢驗。

最佳特征向量個數由交叉驗證法確定為16。由PLS特征提取得到的前3個特征向量如圖2所示。

SVR參數已通過優化，組分氣體最小預測RMSE如表3所示。預測結果見圖3-圖5。

表3 SVR參數及組分預測RMSE的最小值

圖2 PLS特征提取所得的前三個特征向量

圖3 CH4的預測結果

圖5 C3H8的預測結果

預測結果顯示，所建定量分析模型取得了很好的分析效果。但是，受限于光譜儀液體探測桿的透射光程長度，混合氣體的檢測下限也受到限制。增加光程長度有望于進一步提高混合氣體的檢測下限和檢測精度。

4 結論

本文研究了采用配接氣室的AOTF-NIR光譜儀對多組分混合氣體的定量分析。研究表明，通過改造的AOTF-NIR光譜儀可以實現多組分混合氣體的定量分析。但是，受限于光譜儀液體探測桿的透射光程長度，混合氣體的檢測下限也受到限制。另外，文中采用PLS特征提取耦合SVR成功地建立了多組分混合氣體的定量分析模型，該方法被證實為近紅外光譜分析的有效方法。本研究成果為多組分混合氣體的定量分析提供了一種新的思路，并為新型近紅外氣體分析儀的研制提供了依據。

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