微膠囊技術在造紙及其相關領域的應用

曹曉瑤

(廣東江門職業技術學院，廣東江門，529090)

微膠囊技術是一種微型包裝技術，能把固體、液體或氣體微粒物質包裹在天然或合成的聚合物膜內，以保護不穩定或易受影響的功能性物質［1］。

由于微膠囊化將物質包覆于直徑為1～1000 μm的微小容器中，從而起到保護物質免受環境條件影響，提高穩定性，控制被保護物質的釋放，屏蔽味道、顏色和氣味，降低毒性，延長揮發性物質存儲時間，將不可混合的化合物隔離等多種作用。20世紀70年代以來，微膠囊制備技術日益成熟，應用范圍也從最初的藥物包覆和無碳復寫紙擴展到食品、輕工、醫藥、石化、農業及生物技術等領域。

1 微膠囊技術

20世紀30年代，研究人員發明了一類直徑在微米到毫米范圍內的球狀顆粒，它由精細高分子外殼和不同的核層物質組成，研究人員稱之為微膠囊。

20世紀50年代，對微膠囊技術的研究獲得快速發展，其中利用機械方法制備微膠囊的先驅者是美國的Wurster法。美國NCR公司的Green是利用物理化學原理制備微膠囊的先行者，20世紀50年代初他采用相分離復合凝聚法制備含油微膠囊，并用于制備無碳復寫紙，在商業上取得了極大成功。

20世紀50年代末到60年代以來，人們開始將聚合法應用于微膠囊的制備，申請了許多以高分子聚合反應為基礎的化學方法制備微膠囊的專利，其中以界面聚合反應的成功最引人注目。界面聚合法是利用單體聚合的原理形成高聚物囊殼，這些合成高分子可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。所制備的微膠囊具有反應時間短、成囊濃度高、囊壁韌性高、力學性能穩定、成膜性好、耐高溫等特點，在20世紀70年代得到廣泛應用。

20世紀80年代，原位聚合法制造微膠囊的生產工藝以其生產的膠囊具有耐摩擦性、耐滲透性、彈性好以及原材料價格低廉等優點而得到迅速發展［2］。原位聚合法是指單體或單體與催化劑一起提供低聚物或初期縮聚物，通過一定條件在囊心物質的表面進行縮聚反應來制備微膠囊的方法。

對于微膠囊，無論采用何種制備方法都包括兩個步驟，即膜的形成和膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的物料乳化、分散、分細，然后再以這些細粒(滴)為核心，使聚合物成膜材料在其上沉積、涂層，這個過程稱為微膠囊化。被包封物與囊壁為分離的兩相，這是微膠囊的特征。膜形成后，多數情況還需將膜固化，固化的方法有化學反應、溶劑萃取或蒸發、冷卻以及將這些過程結合使用。微膠囊直徑的大小由制備過程的攪拌速度、所用乳化分散劑的類型和用量來控制;微膠囊皮膜厚度可通過皮芯比來調節［3］。

微膠囊粒子的大小和形狀與其制備工藝有關。微膠囊一般呈球形，有的呈谷粒或無定形等形狀。囊芯可以由一種或多種物質構成。壁材也可以是單層、雙層或多層［4］。微膠囊的結構形態見圖1。

通常微膠囊粒子大小在1～1000 μm范圍內，壁材厚度0.2～10 μm，隨著技術的進步，目前已制備出納米微膠囊，其粒子大小在1～1000 nm范圍［5］。

2 微膠囊技術在造紙及其相關領域的應用

2.1 無碳復寫紙

無碳復寫紙由上頁紙 (CB紙)、中頁紙 (CFB紙)和下頁紙 (CF紙)構成，在CB紙和CFB紙的背面涂布發色劑層，如圖2所示。發色劑層是由發色劑、緩沖劑和黏合劑組成。發色劑即微膠囊，起發色作用。緩沖劑用的是纖維素屑或纖維素淀粉，細度比微膠囊大，作為壓力緩沖材料，使無碳復寫紙在輕微壓力重疊下不顯色。黏合劑一般使用淀粉漿或苯乙烯-丁二烯共聚物乳液，使發色劑層與原紙結合牢固。

在CFB紙和CF紙正面涂布顯色劑層。顯色劑層是把活性白土 (酸性白土或高嶺土等)分散在黏合劑的水溶液中，經涂布、干燥、壓光而成［6］。

無碳復寫紙顯色原理是復寫時筆尖的壓力使發色劑微膠囊壁破裂，油溶性無色染料與顯色劑中的酸性黏土一接觸即發生顯色化學反應，在化學反應過程中電子供予性的無色染料失去電子，以醌型結構變為有色染料，電子接受性的酸性顯色材料黏土吸收電子完成顯色反應，得到復寫的文件。

圖2 無碳復寫紙結構

微膠囊是無碳復寫紙的關鍵材料，它直接影響復寫字跡的清晰度及副本的聯數。一般微膠囊直徑在3～8 μm左右，且要求粒徑分布均勻，顆粒過大壁薄易破裂，在生產及運輸過程中易顯色;顆粒過小，則要用較大的力才能壓破，這樣會影響復寫質量及副本聯數［7］。因此微膠囊壁厚的大小直接影響無碳復寫紙產品質量，控制合適的壁厚是關鍵。選擇合適的囊壁材料，采用合適的制備方法，控制合適的工藝條件可以得到合格的微膠囊粒子。例如選用殼聚糖為壁材，控制無碳復寫紙用微膠囊芯壁比為4∶1時，微膠囊粒徑合格率、芯材包埋率 (芯材實際包埋量占原始用量的百分數)都達到最大值，說明芯材和壁材都得到最大限度地利用，此條件下破壞率最低，即按此比例可得到強度最好的囊壁［8］。

又如原位聚合法以苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)作為乳化劑，在芯材表面定向排列，使芯材(即無色染料CVL油溶性液體)油相液滴表面形成較強的負電場，該負電場對液體中帶有正電荷的壁材物質 (主要是尿素與甲醛加成反應生成的二羥甲基脲，在酸性介質中變為帶正電荷的活性預聚體—NHCH+2)產生吸附作用，使壁材物質在芯材液滴表面富集并進行縮聚反應最終包裹芯材并固化形成微膠囊囊壁。最佳制備工藝條件為:尿素與甲醛物質的量比為1∶2，pH值為3～4，溫度70℃，保溫6 h，所得微膠囊粒徑分布均勻，囊壁密封性較好［9］。

2.2 熱敏紙

熱敏紙被廣泛應用于傳真機、各種票據標簽、簽碼、商標、登機卡等，其中傳真機的用量最大，約為70%左右。熱敏紙是隨著傳真機的普及而迅速發展起來的，制造方法就是在原紙上涂布一層熱敏涂料，當傳真機接收對方掃描信號時，傳真機熱頭在瞬間產生電脈沖，將熱涂層加熱，無色印染料與顯色劑受熱熔化而產生化學反應顯示圖文。其原理與無碳復寫紙基本相似，但是熱敏紙的無色染料與顯色劑都涂布在同一表面，沒有通過微膠囊予以隔開，因此整個體系受到外界干擾時易顯色，例如熱敏紙置于70℃以上環境時，熱敏涂層開始變色。將其中一種成分 (如無色染料)微膠囊化，就可使這兩者以囊壁隔開，防止熱敏紙在儲存中的自動顯色，延長使用前的保存期。

2.3 帶香味的紙張

微膠囊的香料味持久，制得的微膠囊化香味紙的香味可持續3～6個月時間，而未微膠囊化的香料只能維持幾天［1］。香味微膠囊可涂在壁紙、商標用紙、標簽紙、包裝用紙或餐巾紙等表面，或將紙張浸漬含香料的微膠囊溶液，達到香味持久的目的。如將香料包裹在微米大小的微膠囊內并涂在衛生紙上，使用時用手揉擦，即散發出香味，使人有清爽的感覺［10］。

2.4 含除臭劑、卸妝用溶劑、去垢劑的紙巾

在紙巾中加入微膠囊化的除臭劑、卸妝用溶劑、去垢劑等，由于微膠囊的保護作用，使紙巾中加入的液體成分可在較長時間內保存，不揮發。只有當使用時，由于摩擦作用使微膠囊破裂，才釋放出液體，達到殺菌除臭、溶解化妝品、除去指甲油等目的。

2.5 印花防偽紙

微膠囊染料印花防偽紙是將染料微膠囊化后隨涂料一起涂在紙張表面，經壓光后微膠囊破裂，染料即上染到紙張上形成五彩繽紛的色點，從而達到一次染色獲得多種顏色雪花點的效果。由于這種微膠囊染料可以按用戶的不同需求配制，因此所制備的紙張具有防偽特點。此外，這種防偽紙較彩色纖維防偽紙更適宜印刷，防偽效果顯得更加突出，成本僅為彩色纖維防偽紙的42.6%［11］，且不產生污染，不影響生產中產品的更換，因此被廣泛應用到護照、證件、學位證書、股票、商標等的生產中。

2.6 易生物降解的紙杯或紙盒

將硅油或其他油質、蠟質等材料封入微膠囊中，將微膠囊添加到原紙中來制作各種紙杯、紙飯盒等器皿，使用后便于生物降解，可減少對環境的污染。

2.7 液晶檢測紙

液晶是介于液態與固態之間的物質，它既有液體的流動性、表面張力，又有固體晶體的光學各向異性、雙折射性特征。因溫度變化而改變顏色的液晶稱為變色液晶。將變色液晶微膠囊化后涂在紙張上，利用其光學特性和顯著的溫變效應可制作各種類型的溫變防偽標識［1］，薄膜溫度計、變色標簽以及光、電、磁、熱場物理檢測器等。

2.8 香味油墨

香味油墨與液晶油墨相似，是使香味油墨微膠囊化，分散在水性黏合劑中而制成的。印刷干燥后用手或硬物摩擦印刷部分，會使微膠囊破壞而發出香味。香味油墨主要用在明信片、玩具、文具、產品樣本、商標等的印刷上。香味油墨不但可使人們了解商品的形狀、顏色、功能，還能憑觸摸畫面聞到商品的味道。印刷在兒童讀物上，可以使兒童在學習水果、植物時，同時了解它們的寫法、顏色、形狀和味道，更能增加孩子對此物的印象。香味油墨還能用于裝飾品方面，如制作一幅松樹畫面的畫，用手摩擦其圖案，微膠囊破裂釋放出松根油的香氣。用此方法來印刷植物圖，既有立體感又有這種植物的香味，可提高真實感。可見，微膠囊香味油墨的開發很有發展前途［12］。

3 納米微膠囊技術

3.1 納米微膠囊

納米微膠囊粒徑在1～1000 nm之間，這是區別一般微膠囊 (粒徑介于5～2000 μm之間)的最重要指標之一。與傳統的微膠囊相比，納米微膠囊的分散性、靶向性和緩釋效果更加明顯［13］。

納米微膠囊最早是由Narty等人在20世紀70年代末提出來的，是一種多相功能材料，因其粒度小，具有良好的分散性、穩定性和緩釋性，已成為國內外研究的焦點，近年來國內外均有相應的報道。

例如在化妝品中將黃芪、甘草、蘆薈、熊果苷、當歸、沙棘提取物等功效成分包裹在納米微膠囊中，以納米微膠囊作為載體，自動而勻速地緩釋作用于皮膚組織，利用其恒速緩釋可延長活性成分的作用時間并能滲透到更里層的皮膚，作用到最底分子層［14］。

3.2 納米微膠囊的制備事項

最佳結構的納米微膠囊應該是膠囊壁致密均勻、形似球體、大小基本一致，同時微膠囊與微膠囊之間不發生膠結，分散性好，且有一定的可塑性和彈性。納米微膠囊結構的好壞與多種因素有關，如芯材與壁材的用量及配比、溫度、酸度、攪拌速度等。制備過程可利用透射電鏡、動態激光光散射儀和電子鼻對納米微膠囊進行表征測定［15］。主要檢測包括其粒徑大小、壁材結構穩定性及裝載量、芯材變化成分等，可結合納米微膠囊的評價指標進行檢測，得出兩相的濃度、配比、酸度和溶解性等對納米微粒的制備以及成型有影響，從而制出最優的納米微膠囊。

3.3 納米微膠囊在造紙中的應用

與傳統的微膠囊相比，納米微膠囊在紙制品加工中的功能性更加明顯，具體表現在:①納米微膠囊化后便于紙制品狀態、質量、體積的改變;②納米微膠囊穩定性好，便于紙制品加工;③納米微膠囊可以防止紙制品組分的破壞，并延長活性成分的緩釋時間，提高有效期。

在特種紙加工中，為賦予紙品某些特殊功能，需添加特殊成分助劑。例如:在紙漿的流送過程中，添加多種無機組分，為了提高無機組分與紙漿流送體系的相容性，需要對無機顆粒的表面進行處理，采用微膠囊技術對納米級無機顆粒如TiO2、CaCO3、SiO2、ZnO等進行處理的工藝已十分成熟。從物理化學角度理解，這些微膠囊本身起到中介的作用，一方面增強了無機物相和聚合物相之間的相容性，另一方面可以有效地改善無機顆粒在紙料等高分子體系中的分散性。尤其是在紙品殺菌體系中，無機顆粒納米微膠囊化后可以極大提高殺菌劑的有效作用時間。

4 結語

微膠囊技術是21世紀重點研究開發的新技術之一。此項技術具有可以改變物質形態、保護敏感成分、隔離活性物質、降低揮發性等優點，在無碳復寫紙、熱敏紙、帶香味紙張、印花防偽紙等紙制品加工過程中展現了良好的應用前景。相信隨著人們研究和認識的不斷加深，作為微膠囊化技術的延伸，納米微膠囊將具有更廣泛而光明的發展前景，在特種紙領域也將發揮越來越大的作用，會給人們的生活帶來更多的益處。

［1］ HU Jian-qing，ZHU Hai-jun，TU Wei-ping．Synthesis and characterization of polyfunctional aziridine/polyester microcapsules by multiple emulsion-solvent evaporation method［J］．Cent．South Univ．Technol．，2011，18:337．胡建清，朱海軍，涂偉萍．采用復乳溶劑蒸發法的多功能氮丙啶/聚酯微膠囊的合成表征［J］．南大學報，2011，18:337．

［2］ Zhu Miaonan，Chen Gang，Liu Yingyao，et al．The technology of micro-capsule and its application in the field of special papermaking［J］．Papermaking Science and Technology，2004，23(4):28．祝妙楠，陳 港，劉映堯，等．微膠囊技術及其在特種紙領域中的應用［J］．造紙科學與技術，2004，23(4):28．

［3］ Wang Yuming．Microcapsule technology［J］．Chemical Education，1999(4):4．王毓明．微膠囊技術［J］．化學教育，1999(4):4．

［4］ Cai Tao，Wang Dan，Song Zhixiang，et al．The technology of capsule preparation and its domestic application progress［J］．Chemical Propellant and Polymer Materials，2010，8(2):20．蔡 濤，王 丹，宋志祥，等．膠囊的制備技術及其國內應用進展［J］．化學推進劑與高分子材料，2010，8(2):20．

［5］ Gong Weiguang，Gao Yujie．The application and research progress of microcapsule in the field of papermaking［J］．Paper and Papermaking，2002，11(6):68．公維光，高玉杰．微膠囊在造紙領域的應用及研究進展［J］．紙和造紙，2002，11(6):68．

［6］ Wu Huanquan，Yan Suzhai．General situation of domestic carbonless copying paper［J］． Chinese Printing Material Business，1998(10):3．吳煥泉，閻素齋．國內無碳復寫紙概況［J］．中國印刷物質商情，1998(10):3．

［7］ DONG Cui-hua，LONG Zhu，PANG Zhi-qiang．The Technology of Microcapsule and Its Application in Functional Paper［J］．China Pulp ＆Paper，2008，27(4):53．董翠華，龍 柱，龐志強．微膠囊技術及其在功能紙中的應用［J］．中國造紙，2008，27(4):53．

［8］ YU Gang，WANG Lian-yan，QIAN Xue-ren，et al．Using Chitosan as Microcapsule Wall Material in Carbonless Copying Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2002，21(1):19．于 鋼，王連艷，錢學仁，等．殼聚糖作無碳復寫紙用微囊壁材［J］．中國造紙，2002，21(1):19．

［9］ ZHEN Chao-hui，CHEN Zhong-hao．The Research of the Pressuresensitive Type of Urea Formaldehyde Resin Microcapsules［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(7):18．甄朝暉，陳中豪．壓敏型脲醛樹脂微膠囊的研制［J］．中國造紙，2006，25(7):18．

［10］ Pan Fuchi．Paper processing technology(the next volume)［M］．Beijing:Light Industry Press，1991．潘福池．紙加工技術(下冊)［M］．北京:輕工業出版社，1991．

［11］ Liu Yingyao，Chen Gang．The discussions of adding fluorescence anti-counterfeiting material in the capsule-core of microcapsules to enhance the anti-counterfeiting performance in carbonless copying paper［J］．Papermaking Science and Technology，2013，32(3):26．劉映堯，陳 港．在微膠囊囊芯中加熒光防偽材料增強無碳復寫紙防偽性能的探討［J］．造紙科學與技術，2013，32(3):26．

［12］ Zhen Zhaohui，Chen Zhonghao，Lin Desen．The preparation technology and applications of microcapsule in paper printing industry［J］．Shanghai Papermaking，2007，38(3):34．甄朝暉，陳中豪，林德森．微膠囊制備技術及其在造紙印刷工業中的應用［J］．上海造紙，2007，38(3):34．

［13］ Guo Huilin，Zhao Xiaopeng．Preparation of nano-capsule and its application［J］．Functional Materials，2003，34(6):609．郭慧林，趙曉鵬．納米膠囊的制備及其應用［J］．功能材料，2003，34(6):609．

［14］ Ye Lin，Xiao Zuobing．The research progress of nano-capsule technology and nano-cosmetics［J］．Flavors and Cosmetics，2006(4):22．葉 琳，肖作兵．納米微膠囊技術與納米化妝品研究進展［J］．香料香精化妝品，2006(4):22．

［15］ Zeng Xiaofang，Li Erli，Zhu Jinying，et al．The technology research and development of the preparation of meat flavor nano-microcapsule［J］．Chinese Condiment，2012(9):1．曾曉房，李二麗，朱錦英，等．肉味香精納米微膠囊制備技術研究進展［J］．中國調味品，2012(9):1． CPP