某高鎂低品位軟錳礦錳鎂分離試驗

周宇照 馮雅麗 朱寶華 國亞寧 蔡震雷

(1.中材建設有限公司，北京 100176；2.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083)

某高鎂低品位軟錳礦錳鎂分離試驗

周宇照1馮雅麗2朱寶華1國亞寧1蔡震雷2

(1.中材建設有限公司，北京 100176；2.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083)

高鎂低品位軟錳礦石傳統的錳鎂分離工藝均存在污染嚴重、錳鎂離子分離效率低等問題。為了實現高鎂低品位軟錳礦的高效、低污染開發利用，以廣西某高鎂低品位軟錳礦為原料，對采用酸化還原焙燒+尾氣(SO2)還原軟錳礦礦漿—還原產物合并浸出—浸出液除雜工藝制得的高純MnSO4與MgSO4混合溶液，進行了NH4HCO3沉Mn2+(錳鎂高效分離)工藝條件研究。結果表明，在NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25，反應時間為60 min，反應溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min情況下，錳鎂分離率可達96.96%。該錳鎂分離工藝既解決了酸化還原焙燒尾氣(SO2)的高效回收利用問題，又高效地實現了浸出液中錳鎂離子的分離。

高鎂低品位軟錳礦 酸化還原焙燒 高純硫酸錳鎂溶液 錳鎂分離率

試驗采用酸化還原焙燒—浸出—除雜—碳酸氫銨沉錳工藝對高鎂低品位軟錳礦進行了開發利用研究。

1 礦石成分

試驗用高鎂低品位軟錳礦石采自廣西某地，其主要化學成分分析結果見表1，XRD分析結果見圖1。

表1 礦石主要化學成分分析結果

Table 1 Chemical analysis results of main elements in the raw ore %

成 分MnOMgOSiO2Fe2O3Al2O3CaO含 量14.402.3736.5025.3211.205.05成 分K2OTiO2SO3P2O5Na2O含 量3.220.570.270.200.10

圖1 礦石XRD圖譜

從表1可知，礦石中SiO2、Fe2O3、MnO、Al2O3含量較高，分別為36.50%、25.32%、14.40%、11.20%，MgO、CaO、K2O含量次之，分別為2.37%、5.05%、3.22%，其他成分含量較低。

從圖1可知，礦石中主要礦物為石英、赤鐵礦、高嶺石和二氧化錳，其他礦物含量較低。

2 試驗裝置、流程及方法

2.1 試驗裝置

礦石還原焙燒裝置見圖2，錳鎂分離試驗裝置見圖3。

圖2 礦石還原及尾氣資源化利用裝置示意

圖3 錳鎂分離裝置示意

2.2 試驗流程及方法

《魯迅小說》頻率最高的前10字：“的、了、一、是、不、他、我、有、在、來”占《魯迅小說》全部語料的18.68%；前100字占53.4045%。《北語字表》頻率最高的前10字“的、一、他、我、是、了、不、在、這、人”占全部語料的17.46%；前100字占48.92%。

將50 g礦樣(-0.074 mm占80%)與5 g分析純單質硫粉末、11.86 g濃硫酸混合均勻后置于回轉爐中，在400 ℃下焙燒2 h，回轉爐尾氣吸收瓶中均為由10 g礦樣、50 mL水組成的礦漿，吸收瓶所在的水浴磁力攪拌鍋內溫度為80 ℃，回轉爐及尾氣吸收瓶中經還原的軟錳礦(錳還原率均達98%以上)按液固比為6∶1水浸2 h，溫度為80 ℃、攪拌速度為105 r/min，得到含多種可溶性金屬離子的溶液，濾去浸渣后進行凈化除雜，可得到高純度的硫酸錳與硫酸鎂混合溶液；利用反應罐控制系統的蠕動裝置，將濃度為20%的NH4HCO3溶液和濃度為15%的氨水溶液分別緩慢加入裝有高鎂硫酸錳凈化液的反應罐中，在六葉渦輪式攪拌器作用下充分反應，氨水用于穩定溶液的pH=7，NH4HCO3用于沉淀錳，從而實現錳鎂高效分離。試驗流程見圖4，除雜流程見圖5，除雜后凈化液的主要成分見表2，碳酸氫銨沉錳反應式為

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O.

2.3 錳鎂分離率的定義

錳鎂分離率w為錳回收率α與鎂回收率β的乘積，即

w=α×β,

(1)

(2)

(3)

圖4 試驗流程

圖5 凈化除雜流程

成分Mn2+Mg2+SO2-4Ca2+FeNa+Si4+Al3+含量38.628.21108.260.030.060.070.090.01

式中，w為錳鎂分離率，%；α為錳回收率，%；β為鎂回收率，%；m為碳酸錳的質量，g；c為碳酸錳中錳的質量分數，%；ρ為凈化液的密度，g/mL；V為凈化液體積，mL；a為凈化液中錳的濃度，%；ρ1為脫錳濾液的密度，g/mL；V1為脫錳濾液的體積，mL；d為脫錳濾液中鎂的含量，%；b為凈化液中鎂的濃度，%。

3 試驗結果及分析

3.1 NH4HCO3與MnSO4物質的量之比對錳鎂分離的影響

根據NH4HCO3與MnSO4的反應式可知，NH4HCO3與MnSO4反應的理論物質的量之比為2，因此，在物質的量之比為1.5～2.5范圍內進行試驗。NH4HCO3與MnSO4物質的量之比試驗的反應溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min，反應時間為60 min，試驗結果見圖6。

圖6 NH4HCO3與MnSO4物質的量之比對錳鎂分離的影響

從圖6可知，隨著NH4HCO3與MnSO4物質的量之比的增大，錳鎂分離率和錳回收率上升，當NH4HCO3與MnSO4物質的量之比大于2.25以后，錳鎂分離率和錳回收率不再上升；鎂回收率則隨NH4HCO3與MnSO4物質的量之比的增大而下降。綜合考慮，確定NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25。

3.2 反應時間對錳鎂分離的影響

反應時間對錳鎂分離影響試驗的NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25，反應溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min，試驗結果見圖7。

圖7 反應時間對錳鎂分離率的影響

從圖7可知，錳鎂分離率在反應的前60 min范圍內，隨著反應時間的延長而顯著上升，超過60 min后，錳鎂分離率隨著反應時間的延長而小幅下降；反應的前60 min錳回收率快速上升至99%以上，然后維持在高位；鎂回收率則隨著反應時間的延長小幅下降。綜合考慮，確定反應時間為60 min。

3.3 反應溫度對錳鎂分離的影響

NH4HCO3與MnSO4的反應屬吸熱反應，需要在一定溫度下進行，否則既影響反應速度，又影響碳酸錳顆粒的長大，使碳酸錳因顆粒過細而難以過濾。反應溫度對錳鎂分離影響試驗的NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25，反應時間為60 min，攪拌速度為120 r/min，試驗結果見圖8。

圖8 反應溫度對錳鎂分離率的影響

從圖8可知，隨著反應溫度的升高，錳鎂分離率和錳回收率均先升后降，高點在30 ℃；隨著反應溫度的升高，鎂回收率呈下降趨勢。綜合考慮，確定反應溫度為30 ℃。

3.4 攪拌速度對錳鎂分離的影響

攪拌速度對錳鎂分離影響試驗的NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25，反應時間為60 min，反應溫度為30 ℃，試驗結果見圖9。

圖9 攪拌速度對錳鎂分離率的影響

從圖9可知，隨著攪拌速度的提高，錳鎂分離率和錳回收率均先上升后下降，高點在攪拌速度為120 r/min時；隨著攪拌速度的提高，鎂回收率微幅下降。綜合考慮，確定攪拌速度為120 r/min，對應的錳鎂分離率為96.96%。

4 結 論

(1)廣西某軟錳礦主要礦物成分為二氧化錳、石英、赤鐵礦和高嶺石，MnO、MgO含量分別為14.40%和2.37%，屬典型的高鎂低品位軟錳礦。

(2)試驗所采用的錳鎂分離工藝既高效地實現了酸化還原焙燒尾氣的回收利用，又高效地實現了浸出液中錳鎂離子的分離。

(3)除雜后的高純硫酸錳與硫酸鎂混合溶液在NH4HCO3與MnSO4物質的量之比為2.25，反應時間為60 min，反應溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min時，錳鎂分離率達96.96%。

[1] 洪世琨.我國錳礦資源開采現狀與可持續發展的研究[J].中國錳業，2011(3)：45-48. Hong Shikun.Status of China Mn-ore in resources exploitation and the sustainable development[J].China′s Manganese Industry,2011(3):45-48.

[2] 周凌風.我國錳資源現狀及其加工發展前景[J].電池工業，2011，16(1)：49-52. Zhou Lingfeng.Status in quo and processing prospect of manganese resources in China[J].Chinese Battery Industry,2011,16(1)：49-52.

[3] 王爾賢.中國的錳礦資源[J].電池工業，2007，12(3)：184-186. Wang Erxian.The resources of Chinese manganese ore[J].China Battery Industry,2007,12(3)：184-186.

[4] 耿葉靜，劉 靜，周 娥，等.富鎂軟錳礦中鎂的預脫出實驗研究[J].中國錳業，2012(2):29-31. Geng Yejing,Liu Jing,Zhou E,et al.Study on magnesium prediction from rich magnesium pyrolusite[J].China′s Manganese Industry,2012(2):29-31.

[5] 袁明亮，邱冠周.硫酸錳溶液結晶分離硫酸鎂的水系相圖原理[J].中南工業大學學報:自然科學版，2000，31(3)：212-214. Yuan Mingliang,Qiu Guanzhou.Study on the removing of MgSO4from MnSO4solution based on the aqueous system phase diagram[J].Journal of Central South University：Science and Technology,2000，31(3)：212-214.

[6] 楊 超，王文磊，曾德文，等.脫除硫酸錳溶液中雜質鎂的研究[J].有色金屬，2012(8):39-44. Yang Chao,Wang Wenlei,Zeng Dewen,et al.Study on magnesium removal in manganese sulfate solution[J].Nonferrous Metals,2012(8):39-44.

[7] 劉洪剛，朱國才.氟化錳沉淀脫除還原氧化錳礦浸出液中鈣鎂[J].礦冶，2007，16(4)：25-28. Liu Honggang,Zhu Guocai.Removal of Ca(Ⅱ),Mg(Ⅱ) from leaching solution of low-grade manganese ore by precipitation with fluorid[J].Mining and Metallurgy,2007，16(4)：25-28.

[8] 周登鳳，李軍旗，楊志彬,等.硫酸錳深度凈化的研究[J].貴州工業大學學報:自然科學版，2006,35(1)：4-6. Zhou Dengfeng,Li Junqi,Yang Zhibin,et al.Study on farther purity of manganese sulfate produced by removal of SO2[J].Journal of Guizhou University of Technology：Natural Science Edition,2006,35(1)：4-6.

[9] 沈強華,張 旭.氟化沉淀法凈化硫酸鋅溶液中鈣鎂的熱力學分析[J].無機鹽工業，2000,25(4):24-28. Sheng Qianghua,Zhang Xu.Thermodynamics analysis of removal of Ca2+、Mg2+from zinc sulphate aqueous solution with fluoride precipitation[J].Inorganic Chemicals Industuy,2000,25(4):24-28.

[10] 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展[J].中國錳業，2008(2):4-14. Li Tongqing.Technology of low grade pyrolusite ore reduction process and recent advancesJ]．China′s Manganese Industry，2008(2):4-14.

(責任編輯 羅主平)

High Efficient Separation and Recycling of Mg and Mn for a Rich Magnesia Low-grade Pyrolusite

Zhou Yuzhao1Feng Yali2Zhu Baohua1Guo Yaning1Cai Zhenlei2

(1.CBMI Construction Co.,Ltd，Beijing 100176,China；2.School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China)

The traditional separation process to treat the rich magnesia low-grade pyrolusite usually results in such problems as worse pollution and lower efficiency in separation of manganese and magnesia.In order to solve these problems and achieve development and utilization of high magnesium low-grade pyrolusite,and taking a rich magnesium low grade pyrolusite in Guangxi as raw material,mix solution of high pure MnSO4and MgSO4prepared by the process of acidizing reduction roasting +reduction of pyrolusite pulp by tail gas (SO2)-combined leaching of reduction products-impurity removal from leaching solution was adopted to make conditioning tests for Mn2+concentration by NH4HCO3.The results showed that with mole ratio of NH4HCO3and MnSO4as 2.25,the reaction time for 60 min,the reaction temperature at 30 ℃,and stirring speed of 120 r/min,separation rate of magnesium and manganese reached 96.96%.The Mn-Mg separation process not only achieve comprehensive utilization of tail gas (SO2) from acidizing reduction roasting,but also effectively separates from manganese and magnesia in leaching solution.

Rich magnesia low-grade pyrolusite,Acidizing reduction roasting,High pure magnesium manganese sulfate solution,Separation rate of manganese and magnesia

2014-05-11

國家自然科學基金項目(編號：21176026，21176242)，中國大洋礦產資源研究開發計劃項目(編號：DY125-15-T-08)，中央高校基礎研究基金項目(編號：FRT-TP-09-002B)。

周宇照(1988—)，男，碩士。

TF792

A

1001-1250(2014)-11-088-04