食品級CO2常溫精脫硫與脫烴新技術的開發和應用進展

張清建，陳 健，孟 堅，羅 毅，魏 華，雷 軍，王先厚，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

食品級CO2常溫精脫硫與脫烴新技術的開發和應用進展

張清建，陳 健，孟 堅，羅 毅，魏 華，雷 軍，王先厚，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

介紹了華爍科技股份有限公司開發的食品級CO2氣體常溫精脫硫與脫烴新技術的開發和應用進展。常溫精脫硫技術可將CO2氣體中總硫(H2S、COS、SO2、CS2、硫醇等)脫除至≤0.1×10-6(V/V)；脫烴新技術可將CO2氣體中總烴脫除至<50×10-6(V/V)，苯<0.02×10-6(V/V)。應用表明，該技術可保證食品級CO2三項關鍵指標達到國際質量標準和國家標準，脫烴催化劑累計使用壽命可達3～5年。

食品級CO2氣體；常溫精脫硫；脫烴新技術；應用進展

飲料、煙絲膨化和食品保鮮的發展，帶動了食品級CO2行業快速發展，食品級CO2原料的來源主要是合成氨廠脫碳排放的CO2氣體、石灰窯氣和生物發酵氣體。2002年杭州快凱高效節能新技術有限公司與華爍科技股份有限公司(湖北省化學研究院)合作，推出了國際質量標準食品級CO2生產技術，2006年國家出臺了GB 10621—2006食品添加劑-液體二氧化碳國家標準，國際質量標準和國家標準都要求總硫小于0.1×10-6(V/V)，總烴小于50×10-6(V/V)，苯小于0.02×10-6(V/V)。總硫小于0.1×10-6(V/V)既是產品質量的要求，也是保護貴金屬脫烴催化劑的要求。華爍公司自1991年以來，先后開發了JTL-1、JTL-4和JTL-5常溫精脫硫新工藝，在甲醇、合成氨工業中廣泛應用，但是將該新工藝應用到食品級CO2生產中時，一些硫含量較高的廠，精脫硫出口H2S與COS并未完全達到指標。經過研究，發現在CO2氣體中脫除微量硫化物，由于競爭吸附與平衡的制約，H2S精脫硫劑的硫容與T504水解催化劑的活性均受到明顯影響，必須進一步改進其性能，開發適用于食品級CO2生產的精脫硫技術顯得尤為迫切。

華爍公司經過努力，先后開發了由T504A型水解催化劑串T103精脫硫劑組成的JTL-1常溫精脫硫新工藝、EAC- 4型H2S、SO2雙功能精脫硫劑、TSS-1和TSS-2型CS2精脫硫劑和TSH-1型硫醇精脫硫劑，系統解決了食品級CO2的精脫硫問題，使CO2中總硫≤0.1×10-6(V/V)，保證了THC-1和THC-2脫烴催化劑的長周期穩定運行，保證了食品級CO2三項關鍵指標達到國際質量標準和國家標準。在常溫精脫硫的保護下，脫烴催化劑累計使用壽命基本都在3年以上，有的達5年以上。

1 食品級CO2常溫精脫硫新技術的進展

1.1 適用于食品級CO2生產的JTL-1常溫精脫硫新工藝的開發與應用

精脫硫是食品級CO2生產中的一個難點，我們在T102常溫活性炭精脫硫劑的基礎上，研制了食品級CO2專用的T103精脫硫劑，在CO2原料氣(CO2>95%)中T103的硫容比其它的精脫硫劑提高約25%；隨后在 T504水解催化劑的基礎上研制了T504A水解催化劑，在CO2原料氣中COS轉化率比T504提高5%～10%，使水解后COS的殘留含量盡可能降低并接近平衡值，并開發了由T504A型水解催化劑串T103精脫硫劑組成，專用于食品級CO2生產的JTL-1常溫精脫硫新工藝。該工藝具有開車時間短、消耗低、操作簡單、不污染環境等特點，對于僅含有H2S和COS的原料氣，精脫硫出口后可保證達到H2S<0.03×10-6，COS<0.03×10-6，總硫<0.1×10-6的指標。

柳化股份有限公司大力氣體廠2004年將一套年產1萬t工業級CO2裝置改造為食品級生產裝置，原料CO2中硫化物形態簡單，主要是H2S和COS，精脫硫采用華爍公司開發的T504A串T103組成的JTL-1常溫精脫硫新工藝，生產測定數據見表1。

表1 工藝參數及測定數據

從近幾年的運行數據來看，該廠二氧化碳原料氣的硫含量(H2S+COS)均在2×10-6(V/V)，出口總硫均<0.1×10-6(V/V)，滿足食品級二氧化碳對硫含量的指標要求。該工藝已在幾十套食品級CO2生產裝置中成功應用。

1.2 EAC- 4型H2S、SO2雙功能精脫硫劑的開發與應用

在以石灰窯氣生產食品級CO2時，原料氣中除含有H2S、COS外，還含有一定量的SO2，此時除了采用由T504A和T103組成的JTL-1常溫精脫硫新工藝外，還需要加用EAC- 4雙功能精脫硫劑，以使食品級CO2產品中的總硫與SO2均達到標準。

2008年北京奧運會前，華能北京熱電有限責任公司二氧化碳回收裝置中采用了EAC- 4型H2S、SO2雙功能精脫硫劑，上海世博會前又在華能上海石洞口電廠10萬t/a二氧化碳回收裝置中應用，效果理想。

1.3 開發適用于食品級CO2生產中脫除CS2和RSH精脫硫劑的迫切性

自2003年以來，杭州快凱公司與華爍公司開發的國際質量標準的食品級CO2生產技術，已在諸多食品級CO2裝置中應用。精脫硫保護了脫烴催化劑，也保證了食品級CO2總硫質量達到國際和國家標準。2008年發生了全球金融風暴，隨著煤炭價格的上漲，很多合成氨企業把眼光盯向了價廉的高硫劣質煤，CO2原料氣中硫化物形態和含量大幅增加，嚴重威脅著食品級CO2產品質量安全并造成脫烴催化劑的中毒。為弄清CO2原料氣體中硫化物的形態和含量，華爍公司帶HC-B型便攜式微量硫分析儀和硫化物標準氣到一些合成氨廠對CO2原料氣進行測定，數據見表2。

表2 CO2原料氣現場檢測數據

從表2數據看出，使用高硫煤制氣的合成氨廠，脫碳而來的CO2原料氣中有機硫形態和含量發生了深度變化，制約食品級CO2產品質量安全，影響脫烴催化劑的使用壽命，因此開發適用于食品級CO2中脫除CS2和RSH的精脫硫劑顯得尤為迫切。

1.3.1 TSS-1和TSS-2型CS2精脫硫劑的開發與應用

針對CO2原料氣中有CS2存在的問題，我公司進行技術攻關，先后開發了適用于CO2原料氣的TSS-1和TSS-2型CS2精脫硫劑。主要理化性能見表3。

表3 TSS-1和TSS-2型CS2精脫硫劑的理化數據

昆明神農氣體有限公司隸屬神農匯豐化肥有限責任公司，是專業從事食品添加劑液體二氧化碳的生產企業。2008年8月因總公司煤種的調整，發現原料CO2氣中CS2越來越高。而CS2進入脫烴塔后，不僅影響CO2產品質量，也對脫烴催化劑的使用壽命造成威脅。2009年在JTL-1常溫精脫硫新工藝后增加了TSS-1型CS2精脫硫劑，CO2原料氣經過JTL-1常溫精脫硫將(H2S+COS)精脫至≤0.06×10-6后，與脫烴塔出口的熱氣體(溫度約400 ℃)進行換熱，將溫度換熱至120～130 ℃，進入TSS-1精脫硫塔，將CS2精脫至≤0.03×10-6。一次性開車成功，解決了困擾近一年的CS2難題，改造后的精脫硫近兩年運行數據見表4。

表4 昆明神農CO2精脫硫運行數據

從表4數據可以看出，TSS-1精脫硫塔入口氣體溫度120～130 ℃，CS2含量(0.3～2.39)×10-6，出口均小于≤0.03×10-6。

TSS-1型CS2精脫硫劑在昆明神農氣體有限公司一次性開車成功，解決了困擾食品級CO2生產的CS2脫除難題，此后又相繼在山西天宇公司、廣西河池化工、杭氧蕭山公司等裝置使用。

TSS-1型精脫硫劑在使用中需要有熱源，使用溫度120～200 ℃，對于沒有熱源的生產裝置無法滿足使用條件。開發能在常溫下脫除CS2的精脫硫劑被提上議事日程。又經過兩年努力，華爍公司研制了適用CO2氣氛的TSS-2型常溫CS2精脫硫劑。該精脫硫劑2011年12月在浙江晉巨化工3萬t/a食品級CO2裝置中成功應用，運行數據見表5。隨后該精脫硫劑在貴州開磷、山東海化、昆明神農二期等多套食品級CO2裝置中成功應用。

表5 晉巨公司精脫硫改造后的運行數據

晉巨公司改造后的精脫硫裝置的運行數據表明：在JTL-1常溫精脫硫工藝后面增加TSS-2型CS2和TSH-1型硫醇的凈化塔，完全可以將CO2原料氣中總硫脫除至<0.1×10-6(V/V)，滿足食品級CO2生產要求。

1.3.2 TSH-1型硫醇精脫硫劑的開發與應用

硫醇具有惡臭氣味，嚴重影響食品級CO2品質，傳統的脫除方法是采用鈷鉬加氫催化劑串高溫氧化鋅工藝，因為能耗高(操作溫度高達350～400 ℃)，該工藝無法在食品級CO2行業中使用。華爍公司經過多年努力，開發了適合CO2氣源中硫醇脫除的常溫精脫硫劑，該精脫硫劑可在常溫下將CO2氣體中的硫醇脫除至<0.03×10-6。

浙江晉巨公司2006年12月新建一套30 000 t/a食品級CO2裝置，原料氣中僅測出有H2S和COS兩種形態硫，采用華爍公司JTL-1精脫硫工藝和脫烴新技術，可將總硫(H2S+COS)脫除至<0.1×10-6，THC-1型脫烴催化劑使用了4年零3個月。2011年為降低原料成本，該公司對原料煤種進行了調整，新換上的脫烴催化劑半年就失活，致使脫烴出口總烴不達標?，F場對CO2原料氣體進行分析，發現除了H2S和COS外，還有微量二硫化碳和硫醇，其中H2S(5～15)×10-6，COS(10～15)×10-6，CS2(0.3～1)×10-6，硫醇RSH(0.5～5)×10-6。該公司當即決定對精脫硫工段進行完善，在原精脫硫基礎上增加TSS-2型CS2精脫硫劑和TSH-1型硫醇精脫硫劑。表5數據表明，增加TSS-2型CS2精脫硫劑和TSH-1型硫醇精脫硫劑后，生產的CO2產品完全達到食品級CO2的質量要求。

2 食品級CO2脫烴新技術的10年應用進展

華爍公司與快凱公司合作，開發了國際質量標準的食品級CO2脫烴新技術，2003年至今的10年里，常溫精脫硫與脫烴新技術已在幾十套食品級CO2生產裝置中應用，產品質量達到了國際質量標準(ISBT質量標準)、GB 10621—2006國家標準、可口可樂及百事可樂標準，保證了快凱公司提出的國際質量標準食品級CO2生產技術取得成功并快速推廣。

2.1 脫烴催化劑的使用效果

2003年以來，THC-1型脫烴催化劑率先在福建永安智勝公司和柳州市大力氣體廠成功應用，隨后在濟南化肥廠、浙江晉巨化工等10多套裝置中應用。華爍公司在THC-1的基礎上開發了THC-2型脫烴催化劑，至今已在幾十套食品級CO2裝置中成功應用。產品送至化學工業氣體產品質量監督檢測中心檢測，其中總硫含量<0.1×10-6，總烴<50×10-6，甲烷<30×10-6，苯<20×10-9，達到了國際與國家等標準要求，標志著由快凱公司提出的國際質量標準食品級CO2生產技術走向成熟，具有中國自主知識產權的國際質量標準的食品級CO2生產技術得到快速推廣。食品級CO2脫烴催化劑部分用戶的使用效果見表6。

表6 部分用戶CO2脫烴催化劑應用效果

脫烴催化劑是否運行與市場需求有很大的關系，大部分廠家在食品級CO2市場需求旺盛時生產食品級，這時需要開脫烴裝置，生產工業級產品時停開脫烴裝置以節約能耗，這樣對脫烴催化劑的累計使用時間統計會有誤差。使用壽命與精脫硫的指標有很大關系，總硫控制在<0.1×10-6的裝置中，脫烴催化劑的使用壽命均大于3年，有的使用壽命已達5年以上。

2.2 延長脫烴催化劑使用壽命的重要意義

貴金屬脫烴催化劑價格昂貴，延長其使用壽命可直接降低食品級CO2的生產成本。脫烴催化劑的使用壽命每延長1倍，一個周期內就少更換一爐脫烴催化劑，減少了一次開停車，增加生產時間至少3 d，每噸食品級CO2消耗的脫烴催化劑費用下降50%以上，因此延長脫烴催化劑的使用壽命對降低食品級CO2的生產成本具有重要意義。

2.3 延長THC-2脫烴催化劑壽命的措施

2.3.1 將延長THC-2型脫烴催化劑的壽命作為華爍公司的奮斗目標

脫烴催化劑使用壽命的延長有利于降低食品級CO2的噸耗費用，使用壽命越長，對生產企業產生的經濟效益越明顯，有利于推動我國正在大力發展的節能產業。所以盡力延長脫烴催化劑的使用壽命，開發出性價比更高的催化劑是華爍公司一直奮斗的目標。

2.3.2 推動常溫精脫硫技術的持續創新

開發了適用于CO2氣體的JTL-1常溫精脫硫工藝，根據個別食品級CO2生產裝置脫烴催化劑使用壽命不到1年的情況，我們帶便攜式微量硫分析儀到現場測定，發現了使用高硫煤后CO2原料氣體中還含有CS2和RSH，開發了TSS-1和TSS-2型CS2精脫硫劑和TSH-1型硫醇精脫硫劑，保證了CO2原料氣中總硫<0.1×10-6。為延長THC-2脫烴催化劑壽命奠定了堅實基礎。

2.3.3 加強脫烴催化劑開車和使用中的技術服務

我們非常重視脫烴催化劑的開車技術服務，與快凱公司保持密切合作，開車時雙方均派富有經驗的中高級技術人員到現場指導用戶開車、分析檢測和人員培訓，沒有出現一例開車失敗現象。用戶在使用過程中，遇到問題，我們會及時派技術人員赴現場協助解決問題。

3 小 結

1. 開發了由T504A型COS水解催化劑串T103特種活性炭精脫硫劑組成的JTL-1常溫精脫硫新工藝，在幾十家食品級CO2裝置成功應用，能將原料CO2氣體中的H2S和COS分別脫除至<0.03×10-6。

2. 針對硫含量復雜的CO2原料氣，開發了EAC-4型H2S、SO2雙功能精脫硫劑，TSS-1、TSS-2型CS2精脫硫劑和TSH-1型硫醇精脫硫劑。可滿足使用劣質煤時食品級CO2中總硫<0.1×10-6的要求。

3. 開發的THC-1和THC-2脫烴催化劑可將原料CO2氣體中總烴脫除至<50×10-6，苯<20×10-9，滿足國際質量和國家標準食品級CO2的要求。

4. 在常溫精脫硫的保護下，脫烴催化劑最長使用壽命均超過3年，最好的已超過5年以上，通過努力還可能進一步延長使用壽命。

致謝：本論文在撰寫過程中得到浙江晉巨化工有限公司、昆明神農氣體有限公司、柳州市大力氣體廠的大力支持，并提供運行參數。在此深表感謝！

工業氣體巨頭看好今年市場

近日，法國液空美洲地區負責人邁克爾·格拉夫表示：“當前，美國海灣沿岸已經成為全球裂解項目投資熱區，我們正進一步擴大該地區的業務，在海灣沿岸建設管線基礎設施。而且，除了裂解項目外，煉油、鋼鐵、健康護理、油氣和電子工業的增長也使工業氣體公司受益匪淺?！庇惺袌鋈耸恳脖硎?，工業氣體公司目前正受益于美國頁巖革命。美國海灣沿岸的裂解項目投資熱潮給工業氣體生產商們帶來了巨大商機，包括投資建設空氣分離裝置、延長供氣管線和相關的非氣體業務。去年，工業氣體生產商們已經投資建設了大量項目，而且這種投資熱潮在2014年還將持續。

就全球整體經濟增長而言，美國空氣化工產品公司預計2014年全球GDP將溫和增長2%～4%。該公司表示：“我們預計2014年美國經濟將增長2%～4%，但美國仍面臨解決財政問題、就業增長疲軟、消費者信心較低和全球需求偏低等方面的挑戰?？上驳氖牵瑲W洲經濟開始復蘇，預計2014年將出現2%的增長。與此同時，中國經濟將增長5%～7%；南美經濟將增長1%～3%，不過，這在很大程度上依賴全球需求推動出口?！?/p>

就地區而言，對于工業氣體生產商來說，美國將成為需求最強勁的地區。美國海灣沿岸氣體管線的大幅延伸，以及北達科他州的貝肯頁巖盆地以及得州和新墨西哥州的鷹灘、巴奈特和Permian盆地的頁巖油氣田開發，都將刺激工業氣體業務的強勁增長。格拉夫表示：“受制造業復興以及相對低廉的能源供應的刺激，美國工業氣體市場將持續走強。除美國外，南美尤其是巴西、中國、中東和東歐地區的工業氣體市場也將持續增長?！?/p>

就工業領域而言，美國空氣化工產品公司表示，電子產業在經歷了2012年和2013年低迷期之后，2014年將迎來反彈，總體而言，2014年電子產業將增長3%～5%。

法國液空表示，過去的一年中，供應最為緊張的是氦氣。不過，全球范圍內一些新建裝置陸續投產，氦氣供應正趨于穩定。法國液空位于卡塔爾的一套新建氦氣裝置已經投產。格拉夫表示：“氬氣的供應也面臨挑戰，但是隨著更多的為了滿足氧氣和氮氣需求的空氣分離裝置投產，氬氣的供應也會隨之增長。”

美國空氣化工產品公司表示，2014年，公司的盈利將增強，主要受益于新建氣體裝置投產以及液化天然氣(LNG)業務活動增強。

法國液空表示，受工業全球化、資源限制和消費模式更新以及人口增長三大趨勢刺激，2011～2015年，公司的年均銷售收入將增長5%～7%。

格拉夫說：“我們對新的一年持樂觀態度。低成本的天然氣將繼續推動包括化工、煉油和鋼鐵業在內的制造業復蘇。我們將依靠持續創新、服務市場和滿足客戶需求來謀求發展?！?/p>

Progress of Development And Application of Ambient Temperature Fine Desulfuration And Hydrocarbon-Removal New Technology in Food Grade CO2

ZHANG Qingjian，CHEN Jian，MENG Jian，LUO Yi,WEI Hua,LEI Jun,WANG Xianhou,KONG Yuhua

(Haiso Technology Co.,Ltd.,Gas Purification Refine and Application Hubei Province Key Laboratory, Wuhan 430074,China)

This text introduced progress of development and application of ambient temperature fine desulfuration and hydrocarbon-removal new technology in food grade CO2developed by Haiso Technology Co., Ltd.. Ambient temperature fine desulfuration technology could remove total sulfur of CO2gas (H2S, COS, SO2, CS2, thiol and so on) to less than 0.1×10-6(V/V). Hydrocarbon-removal new technology could remove total hydrocarbons of CO2gas to less than 50×10-6(V/V), benzene to less than 0.02×10-6(V/V). The application result showed that this technology could ensure three key index of food grade CO2reach international quality standards and national standards, the cumulative life of the hydrocarbon-removal catalysts could reach three to five years.

food grade CO2gas; ambient desulfuration;hydrocarbon-removal new technology;progress of application

2013- 07-18

TQ116.3

B

1007-7804(2014)01-0005-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.002

張清建(1975)，男，湖北房縣人，畢業于武漢化工學院化工工藝與工程專業，長期從事氣體凈化催化劑的研究開發與應用工作。