二乙二醇單烯丙基醚的合成新工藝

曾嶸，劉冬，周寶強，高瑞昶

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

二乙二醇醚又稱二甘醇醚，具有閃點高、揮發(fā)度低、溶解力強、毒性低的優(yōu)點，是優(yōu)良的工業(yè)溶劑和有機合成原料[1]。烯丙基醚結(jié)構(gòu)則具有異構(gòu)化、結(jié)合氧及易聚合等特性，常用做保護基及聚合物單體，應(yīng)用于光固化、熱固化、自由基固化涂料和氣干性不飽和聚酯涂料以及阻燃樹脂領(lǐng)域[2-3]。二乙二醇單烯丙基醚以生產(chǎn)乙二醇時的副產(chǎn)物二乙二醇為原料，克服了乙二醇醚毒性大的缺點，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

傳統(tǒng)Williamson 成醚法合成二乙二醇單烯丙基醚大都采用價格較高的溴丙烯為原料，堿則是易燃易爆、難以操作的金屬鈉或氫化鈉；由于反應(yīng)過程中生成大量鹽，研究者們引入了四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯等有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，保證反應(yīng)的流動性[5-10]。

本工藝以價格低廉的氯丙烯、二乙二醇和氫氧化鈉為原料，以過量二乙二醇作溶劑，四丁基氯化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，合成二乙二醇單烯丙基醚。二乙二醇自身作溶劑不僅解決了反應(yīng)液黏稠的問題，避免了有毒溶劑的使用，同時降低了主要副產(chǎn)物雙烯丙基醚的生成。由于反應(yīng)體系分層，引入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨，提高反應(yīng)的速率，大大縮短了反應(yīng)時間。相轉(zhuǎn)移催化劑可隨二乙二醇循環(huán)套用，避免了催化劑的回收。

通過單因素實驗，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料摩爾比、堿用量、催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，確定了較優(yōu)的操作條件。

1 實驗原理

本工藝采用Williamson成醚法[11]合成二乙二醇單烯丙基醚。首先將二乙二醇與氫氧化鈉反應(yīng)制得二乙二醇鈉，生成的二乙二醇鈉再與氯丙烯的雙分子親核取代生成二乙二醇單烯丙基醚。方程式如式（1）、式（2）。

主要副反應(yīng)為二乙二醇雙取代生成二乙二醇雙烯丙基醚以及氯丙烯水解生成丙烯醇。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氯丙烯，98%，阿拉丁?（上海晶純生化科技股份有限公司）；二乙二醇，99%，阿拉丁?（上海晶純生化科技股份有限公司）；氫氧化鈉，99%，天津市光復(fù)精細化工研究所；四丁基氯化銨，99%，天津市光復(fù)精細化工研究所。

TD6001 電子天平，天津市天馬儀器廠；DF-101S 恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州世紀(jì)雙科實驗儀器有限公司；恒溫冷卻液循環(huán)泵，鞏義市英峪高科儀器廠；GC9750 氣相色譜儀（TCD 檢測器），浙江福立分析儀器有限公司；Avater370 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；ULTRASHIELD300型核磁共振儀，瑞士Bruker 公司。

2.2 實驗步驟

向安裝恒壓滴液漏斗、溫度計、低溫回流冷凝管和磁力攪拌器的四口瓶中加入定量二乙二醇和氫氧化鈉，于反應(yīng)溫度下恒溫攪拌0.5h。降溫至40℃，加入四丁基氯化銨，而后開始勻速滴加氯丙烯。滴加完畢，升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時間后，停止反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫，用0.1mol/L 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值至中性。過濾除去生成的鹽，用少量新鮮二乙二醇洗滌濾渣，合并濾液，減壓精餾得產(chǎn)品二乙二醇單烯丙基醚，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量并計算收率。精餾后余下的二乙二醇及四丁基氯化銨下次反應(yīng)繼續(xù)套用。

產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜峰面積歸一化法測得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，并經(jīng)紅外、核磁等方式對產(chǎn)物二乙二醇單烯丙基醚進行了結(jié)構(gòu)表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，CDCl3為溶劑，掃描頻率為300MHz，測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜，各個質(zhì)子的化學(xué)位移歸屬為：7.30(s，1H，CDCl3)， 5.85～5.95(m，1H，C=CH—C—)，5.13～5.30(m，2H，CH2=C—C—)，4.00 ～4.03(d， 2H，C=C—CH2—，3J=9Hz)，3.55～3.70(m， 8H，—O(CH2CH2O)2—)，2.50(s,1H, —OH)。這與文獻[9]一致。

以KBr 為背景液，采用液膜法測定產(chǎn)物的紅外吸收光譜，各個吸收峰歸屬如下。

3460cm-1為—OH 的伸縮振動吸收峰；2850～2950cm-1為C—H 的伸縮振動吸收峰；1650cm-1處為C=C 的伸縮振動吸收峰；1000～1050cm-1處為C—O—C 的伸縮振動吸收峰。

3.2 反應(yīng)時間對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃，n(二乙二醇)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=5∶1∶1，四丁基氯化銨用量為氯丙烯質(zhì)量5%的情況下進行反應(yīng)，考察反應(yīng)時間對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響，結(jié)果見表1。

由表1 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物收率逐漸提高，但在反應(yīng)時間達到3h 以后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對收率的提高已不明顯，故最佳的反應(yīng)時間為3h。

表1 反應(yīng)時間對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響

3.3 反應(yīng)溫度對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響

在n(二乙二醇)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=5∶1∶1,四丁基氯化銨用量為氯丙烯質(zhì)量的5%的情況下，反應(yīng)3h，考察不同反應(yīng)溫度對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，二乙二醇單烯丙基醚收率隨溫度的升高而出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度低時，分子能量較低，反應(yīng)速率慢，收率低；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，副反應(yīng)氯丙烯水解速率加快，同時，氯丙烯揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致收率偏低。從圖1 中可以看出，最佳反應(yīng)溫度為80℃。

3.4 原料摩爾比對二乙二醇單烯丙基醚收率的 影響

在反應(yīng)溫度為80℃、n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=1∶1、四丁基氯化銨用量為氯丙烯質(zhì)量的5%的情況下，反應(yīng)3h，考察不同原料摩爾比對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，n(二乙二醇)∶n(氯丙烯)越低，二乙二醇單烯丙基醚的收率也越低。產(chǎn)品收率隨二乙二醇用量的增加而不斷增加。這是因為二乙二醇較少時，容易生成副產(chǎn)物二乙二醇雙烯丙基醚，且反應(yīng)液較黏稠，傳質(zhì)效率低，反應(yīng)速率慢。當(dāng)n(二乙 二醇)∶n(氯丙烯)大于6∶1 時，繼續(xù)增加二乙二醇對收率的提高已不明顯，而且會增加后續(xù)的分離能耗。故最佳原料摩爾比定為6∶1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下的二乙二醇單烯丙基醚收率

圖2 不同原料摩爾比下的二乙二醇單烯丙基醚收率

3.5 堿用量對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、n(二乙二醇)∶n(氯丙烯)=6∶1、四丁基氯化銨用量為氯丙烯質(zhì)量的5%的情況下，反應(yīng)3h，考察不同堿用量對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，二乙二醇單烯丙基醚收率隨堿用量的增加而出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。由反應(yīng)方程式可知，堿用量越多，反應(yīng)速率越快，收率越高。但隨著堿用量的提高，生成的醇鈉越來越多，反應(yīng)液越來越黏稠，傳質(zhì)效率大大降低，嚴(yán)重影響收率。同時堿性越強，副反應(yīng)氯丙烯水解的速率越快，也導(dǎo)致了收率的降低。故最佳堿用量控制在n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=1.2∶1。

3.6 催化劑用量對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、n(二乙二醇)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=6∶1.2∶1、反應(yīng)3h，考察不同相轉(zhuǎn)移催化劑用量對二乙二醇單烯丙基醚收率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，二乙二醇單烯丙基醚收率隨催化劑用量的增加而不斷增加。增加催化劑用量，原料兩相間的相際阻力減小，傳質(zhì)效率提高，反應(yīng)速率加快，目標(biāo)產(chǎn)物收率提高。但當(dāng)催化劑用量增大到5%時，相際傳質(zhì)阻力已不是反應(yīng)的限速步驟，繼續(xù)增加催化劑用量對于目標(biāo)產(chǎn)物收率的提高已不明顯。故較優(yōu)的催化劑用量定為氯丙烯質(zhì)量的5%。

圖3 不同堿用量下的二乙二醇單烯丙基醚收率

圖4 不同催化劑量下的二乙二醇單烯丙基醚收率

至此，本工藝的各操作條件均已優(yōu)化完畢，較優(yōu)的操作條件是：反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度80℃，n(二乙二醇)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=6∶1.2∶1，催化劑用量為氯丙烯質(zhì)量的5%。在此操作條件下，二乙二醇單烯丙基醚純度為99.2%，收率86.7%。與文獻[12]合成的同類型產(chǎn)品乙二醇單烯丙基醚相比（純度98.9%，收率56%），本工藝不僅提高了目標(biāo)產(chǎn)品純度，而且還大大提升了目標(biāo)產(chǎn)品收率。

3.7 溶劑的回收

停止反應(yīng)后將待反應(yīng)液冷卻至室溫，用0.1mol/L 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值至中性。過濾除去生成的鹽，用少量新鮮二乙二醇洗滌濾渣，合并濾液，減壓分離出水、產(chǎn)物、副產(chǎn)后再過濾除鹽，余下的二乙二醇與溶解其中的四丁基氯化銨即可循環(huán)套用。

如2.4 節(jié)所述，加入過量二乙二醇有利于反應(yīng)物的分散與產(chǎn)物的溶解，降低了溶液的黏稠度，極大地提高了二乙二醇單烯丙基醚的收率。回收套用多余的二乙二醇不僅大大降低了生產(chǎn)成本，還避免了相轉(zhuǎn)移催化劑的回收問題。

4 結(jié) 論

（1）以二乙二醇、氯丙烯、氫氧化鈉為原料，四丁基氯化銨為催化劑，合成了二乙二醇單烯丙基醚。該工藝原料價廉易得，反應(yīng)溫和可控，無須引入溶劑，產(chǎn)物分離純化簡單，反應(yīng)時間短，收率高，是一項富有前景的醚合成工藝。

（2）用紅外光譜和1H NMR 對產(chǎn)物進行了表征，氣相色譜確定了純度在99.2%以上。單因素實驗結(jié)果表明，較優(yōu)的合成條件為反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度80℃、n(二乙二醇)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯丙烯)=6∶1.2∶1、催化劑用量為氯丙烯質(zhì)量的5%，收率為86.7%。

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