低溫等離子體輔助去除含碳固態混合物

劉冀，馮發達，劉振，黃逸凡，閆克平

（1 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310028；2 浙江大學化學工程與生物工程學系工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310028）

在柴油機尾氣中含有大量顆粒物，據相關文獻報道[1]，相同排量的柴油機尾氣中顆粒物含量是汽油機的約50 倍，顆粒物成為柴油機尾氣治理的關鍵所在。美國環保局對柴油機排氣微粒的定義——溫度降至51.7℃以下的柴油機排氣流過帶有聚四氟乙烯樹脂濾紙時所收集得到的所有物質[2]。它是以碳元素為主的含碳固態混合物（PM）、未氧化或未完全氧化的碳氫化合物、硫酸鹽、金屬物質等組成的混合物，空氣動力學直徑大約在0.1～10μm，易被人體吸入而引起呼吸系統及心血管系統疾病。此外，其中包含的Cr、Co、Mn 等有害金屬[3]以及多環芳香烴、二噁英、多氯聯苯等強致癌有機物[4]，也會對人體造成極大危害。圖1 為天津大學張延峰等[5]分析了CYQD32Ti 渦流燃燒室式柴油機排放的微粒得到的成分譜圖，可以看出PM 在樣品中的含量明顯高于其他成分。

PM 是含碳的固態混合物，它主要包含4 種組分，即水、揮發分、固定碳和灰分，具有可燃性，可通過氧化方法進行處理。柴油車的排氣溫度為175～400℃，而PM 的直接氧化需要600℃左右[6-7]，通過外加熱源，能使過濾體內的微粒升溫并自燃，但持續的高溫會導致柴油機微粒過濾器（DPF）熔化或破損[8]。因此需要降低反應體系的溫度，在這樣的背景下產生了催化氧化結合顆粒物捕集的PM顆粒后處理技術，采用低溫性能較好的催化劑耦合DPF 的形式，對捕捉到的柴油機尾氣顆粒物進行后處理。與此同時，低溫等離子體能量高，宏觀溫度低，擁有降低PM 燃燒溫度的潛力，正逐漸應用到輔助PM 催化燃燒的研究中來。

1 柴油機顆粒物的后處理

1.1 傳統柴油機顆粒物后處理方法

常見的柴油機顆粒物后處理方法介紹如表1[2]，目前主要采用顆粒捕集器結合再生技術。微粒捕集器的過濾效率高，壁流式蜂窩陶瓷的過濾效率可達60%～95%[9]，再結合電加熱再生技術、噴油助燃再生系統、微波加熱再生技術、紅外加熱再生技術以 及催化再生技術等，對DPF 進行主動或被動的再生處理，可實現顆粒物的治理[2]。

圖1 CYQD32Ti 渦流燃燒室式柴油機微粒成分譜圖

1.2 DPF 的催化再生

催化再生無須附加裝置，并可降低顆粒物燃燒溫度，避免再生過程中的能量消耗及高溫對微粒過濾器產生的結構破壞，因此得到廣泛的研究及應用。研究者對PM 的催化氧化提出了各種各樣的機理和模型，因所用的催化體系不同而不同，然而這些反應模型可普遍簡化并包含以下兩個步驟（其中M 表示催化劑）：

（1）催化劑的表面活性位吸附氧氣，形成表面氧化物[-MO]；

（2）[-MO]與PM 表面的活性部位反應，生成CO 和CO2。

通過PM 氧化催化劑的使用，包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、稀土元素氧化物等活性成分及其復合催化劑的催化實驗研究中，已經能使催化劑起燃溫度降低至400℃以下[10]。Wei 等[11]制備的Ce0.8Zr0.2O2負載于Au 催化劑上，松散接觸，在PMTPO 實驗中得到的T10、T50、T90分別為218℃、356℃和404℃，CO2選擇性達99.7%。

表1 柴油機顆粒物后處理方法[2]

然而PM 催化氧化尚存在很多問題，至今未找到穩定有效的柴油機催化劑，堿金屬催化劑穩定性差，堿土金屬在與PM 松散結合時活性低，貴金屬催化劑在富氧條件下難以催化還原，還會造成大量硫酸鹽排放從而污染環境，過渡金屬及其氧化物活性差異大，活性高的催化劑蒸汽壓一般較高，易流失，而不易揮發的催化劑活性大多不夠理想。目前催化劑的開發方向大都在復合型催化劑上[12]。

柴油機尾氣中本身含有NOx污染物，NO2對PM的氧化作用要強于O2，富氧條件下，利用NO2對PM 進行催化氧化，循環利用柴油機尾氣中的NOx，可有效降低反應溫度，實現較低溫度下的PM 燃燒。此外，選擇合適的催化系統還能在適當的反應條件下實現NOx與積炭的協同去除，裴梅香等[13]用TPR技術進行模擬柴油機尾氣的PM 催化氧化反應，研究表明鈣鈦礦型和尖晶石型的銅基氧化物和復合金屬氧化物催化劑能夠比較理想地催化去除NOx和PM。

1.3 去除PM 的等離子體方法

20 世紀90年代起，低溫等離子體（NTP）在柴油機尾氣的后處理中得到了廣泛的研究，研究結果表明，低溫等離子體耦合催化燃燒的過程中，相比沒有使用等離子體的情況，NOx去除效率普遍得到了提高。甚至在Wicke 等[14]、Martin 等[15]、Harano等[16]、Okubo 等[17]的研究中，沒有使用催化劑的低溫等離子單獨作用于體系，也能在低溫下有效實現PM 的氧化，并已經能夠在280℃的較低溫度下實現真實柴油機排放物的治理，PM 去除的能量效率為0.82g/(kW·h)，達到當時日本的機動車尾氣排放標 準[18]。發展至今，柴油發動機尾氣顆粒物的后處理技術主要包括柴油機微粒過濾器（DPF），基于催化劑的微粒過濾器（CB-DPF）以及低溫等離子體方法。

Okubo 等[19]總結了DPF 再生的不同方法，如圖2 所示。圖2(a)是最典型的氧化再生過程，在富氧的環境下采用電加熱器或高溫噴燃系統進行；圖2(b)為英國倫敦的Johnson Matthey 公司提出的NO2催化燃燒系統，NO2充足的條件下，PM 可在200℃左右開始燃燒，因此開始使用氧化催化劑催化氧化尾氣中大量的NO 生成NO2，之后DPF 上沉積的PM將與NO2發生反應去除，但催化氧化還是需要300～400℃，催化氧化的最高效率也只有約50%，同時所使用的催化劑容易受到燃料中硫的影響而惡化；圖2(c)中的方法是采用等離子體反應器代替氧化催化劑，可在低于300℃的條件下很好地產生NO2和活性氧物種，并在較低溫度下燃燒沉積的PM，因為沒有涉及氧化催化劑的使用，也就不存在S 對催化劑的毒害問題。

2 低溫等離子體方法中的化學反應

2.1 基團的產生

等離子體發生過程中，通過柴油機尾氣中氮氣、氧氣、水分、CO2等與電子碰撞產生各種活性基團。如式（1）～式（6）。

OH 自由基在反應O(1D)+H2O—→OH+OH 中產生的效率更高。這些化學活性物質的產生通常由E/N 值決定（E 為電場，N 為氣體密度）。Filimonova等[20]使用N2/O2/H2O/CO2混合氣體模擬柴油機尾氣，根據橫截面上的電子碰撞反應數據解玻爾茲曼方程得到初級活性粒子的產生效率，得到G 值（每吸收100eV 的能量所對應的粒子數）與電場強度與氣體密度比值的關系如圖3。該實驗中，O、N2*和O（D）在較低電場條件下便可有效產生，而N 自由基的形成隨著電場強度的增大而增加。

圖3 G 值與E/N 關系圖[20] （1Td=10-17V·cm2）

2.2 氣相反應

在流光電暈放電時，柴油機尾氣中NO 氧化的主要化學反應如式（7）～式（19）。

而Penetrante 等[21]將碳氫化合物用于等離子體產生系統，發現碳氫化合物的存在抑制了SO2的氧化，使酸的生成量最小，并降低了NO 氧化至NO2時所需的電能消耗。認為存在以下反應式（2）～ 式（26）。

C3H6作為碳氫化合物時

CH3作為碳氫化合物時

從而烴自由基的存在能夠使一個O自由基發起多個NO 的氧化反應，提高NO 氧化效率。

2.3 表面反應

表面反應不能單獨由等離子體引入，應該結合等離子體輔助表面催化來考慮。Hammer[22]研究等離子體輔助選擇性催化還原 NO 反應：6NO+ 4NH3—→5N2+6H2O，能夠在200℃以上有效氧化，而NO2可在更低的催化溫度下進行，反應式為：6NO2+8NH3—→7N2+12H2O，但是當NO2濃度逐漸升高后，會有硝酸銨生成，從而增大顆粒物濃度。

2.4 副產物

等離子體過程中會產生CO 和醛類等副產物。CO 是由于CO2與電子的碰撞產生；而醛類物質是由于碳氫化合物的氧化過程中，當特定的能量輸入時，碳氫化合物會被部分氧化或裂解產生[17]。

3 反應器結構及放電形式

在使用等離子體的柴油發動機后處理反應器中，會采用不同的放電形式產生等離子體。最常用的形式是介質阻擋放電（DBD），它能通過簡單的交流電源或脈沖電壓產生，有效產生等離子體的放電間隙一般在3mm 以內，這種情況下可能需要幾個放電間隙平行排布以完全處理柴油發動機所產生的廢氣。當使用納秒電壓脈沖時，放電間距可擴大到幾厘米。還有一種是脈沖表面放電，可通過條狀電極分布在介質表面或網狀電極之間放置鐵電顆粒介質填充床等形式放電產生。

圖4 列舉了兩種DBD 反應器結構圖，圖4(a)為Yao 等[23-24]在研究脈沖電壓和放電頻率對PM 和NOx去除的影響時所用的DBD 反應器結構圖，該反應器主要由一根玻璃管（ 1.3×10-2ID×1.5×10-2OD×0.2m3），一根氧化鋁管（6×10-3ID×1.0×10-2OD×0.2m3），螺旋纏繞在氧化鋁管上的鋁線圈（φ5×10-4m，68 圈，長2.3m）作陽極和一根不銹鋼棒（6×10-3ID×0.085 長m2）作陰極得到，在常溫常壓及脈沖電源條件下，將空氣稀釋并冷卻的尾氣通入，在1.42W 的功率注入條件下獲得了89%的PM 去除率和40%NOx去除率，計算得到PM去除能力為9.0×10-8g/J。

為了促進PM 在氧化鋁板上的吸附，他們設計了如圖4(b)中的DBD 反應器，每兩塊氧化鋁板（ 150mm×150mm×2mm ） 中 間 夾 1 片 鐵 網（110mm×110mm×0.8mm），總共有8 塊氧化鋁板，支撐鐵網的氧化鋁總面積為0.194m2，大約一半的空間用于實驗研究，在常壓450K 的溫度條件下，PM 去除的能量效率相對圖4(a)提升了超過10 倍，這主要是由于這種氧化鋁板與鐵網疊放的反應器結構促進了PM 的表面吸附，而反應氣體中較高的PM濃度及反應溫度也促進了該過程的能量效率[23]。

Rajesh 等[25]研究了多脈沖放電和單脈沖放電對于NOx和PM 協同去除的效果對比。體系中沒有PM時，同樣的注入能量下，多脈沖放電比單脈沖放電的NO2產生量高。PM 存在時，單脈沖首先使氣相中NO 氧化為NO2，之后與PM 發生非均相的反應轉化為NO；而多脈沖條件下由于NO2氣相濃度更高，因此PM 氧化及NO2轉化的速率更高。但是在兩種條件下，NOx的去除率幾乎相同。得出NOx的組成由PM 顆粒決定。

Fushimi 等[26]設計了非均勻介質阻擋放電反應器，考察了阻擋介質數量與PM 去除率和能量效率之間的關系，研究發現隨著阻擋介質數量的增多，導致開放空間和放電表面增大，由于放電面積增大，從而提高了PM 去除率和能量效率。增加介質數量從20、30 到50，DPF 前后端壓降從4.3kPa 降到2.3kPa。

等離子體反應器的形式多種多樣，應綜合尾氣組分、催化劑條件、經濟成本及排放標準等多方面的因素共同考慮，進行反應器的選型和電源匹配。

4 反應器位置

等離子體用于PM 的去除裝置中，按照等離子體反應器的安裝位置可分為直接等離子體方法及間接等離子體方法。前者將NTP 反應器串入后處理系統或直接統一于DPF 尾氣處理環節；而后者通過低溫等離子體產生活性物質，再將所得組分通過新的通道注入后處理系統中，輔助PM 的去除或協同PM與NOx兩者同步去除，又叫做遠程等離子體再生方法，如圖5 所示。

典型的直接等離子體方法利用氣體放電引入的NO2和具有氧化活性的其它物質，同步作用于尾氣排放系統，實現PM 的氧化去除，該類型在等離子體輔助VOCs 和惡臭的去除中也常常用到。Son 等的研究中，就用這種反應器對負載TiO2的蜂窩載體催化劑進行VOCs 和惡臭的光降解[27]。而使用直接低溫等離子體方法時，NTP 要在接近300℃的較高溫度下引入，并且氣體在反應器中的停留時間會減少將近50%，從而導致NO2的轉化效率也要減少將近50%，并且還可能有更多的NOx生成[28-29]。

圖4 DBD 反應器結構圖[23-24]

圖5 直接(a)與間接(b)等離子體方法示意圖

Okubo 等[19]致力于研究NTP 間接法再生過程及應用，往尾氣中注入少量活性氣體（大約尾氣流量的1%～10%），低溫等離子體可在室溫下產生，較高的溫度對低溫等離子體發生的不利影響也就不存在了。他們還在柴油機連續運行的情況下，采用表面放電型臭氧發生器和小型柴油發動機搭建實驗裝置，間接采用臭氧發生器中生成的氧化活性物質，實現了金屬DPF 的再生[30]。還研究了在連續運行的柴油機尾氣后處理裝置中注入O3，實驗中所需臭氧量最低為10g(O3)/g(PM)，250℃的溫度條件下得到了每小時2.56gPM 的去除效率[31]。并搭建了中試裝置[32]，將該系統應用于船用發動機的尾氣治理，實驗得出所需能耗約為船用發動機發電量的5%。

5 結 語

對于顆粒物的治理要求來自各行各業，本文從柴油發動機尾氣的治理出發，綜述了等離子體方法輔助柴油機尾氣中PM 去除的技術。使用等離子體方法能有效降低DPF 再生系統的反應溫度，同時協同去除尾氣中其它重要的污染物例如氮氧化物，碳氫化合物等，提高尾氣污染物的去除率，是一項非常有效的輔助技術。基于等離子體輔助尾氣中顆粒物的燃燒，人們探索了反應器形式，氣體放電類型，氧分壓等條件對等離子體再生過程的影響。事實上，柴油發動機尾氣治理的傳統研究已經相對成熟，而等離子體方法中還存在許多未知領域。基于此，作者建議在未來的研究中加強對等離子體過程的探索，結合各參數建立等離子體再生模型，為等離子體再生設備的研發和應用建立基礎。

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