馬來酸酐改性油酸基聚酯多元醇的合成

李靜，蔣劍春，徐俊明，夏海虹，劉朋

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，國家林業局林產化學工程重點開放實驗室，江蘇 南京 210042）

近年來，由于石油資源的緊張和可持續發展的環境要求，可再生資源及環境友好型生物質材料日益受到人們重視[1-2]。植物油因其具有低廉的成本、豐富的產量及優異的降解特性等優點[3]，成為聚合物合成中的重要原料，用于制造聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、潤滑油[4-8]等。

植物油分子的柔性強，官能度較低，故聚合后的交聯密度低、機械強度與耐熱性差，人們試圖在其雙鍵、酯基、酯基碳[9]等活性點進行各種化學改性，引入反應活性和聚合能力更強的功能基團，或與剛性石油產品單體共聚，提高官能度和共軛程度，獲得高強度的高分子材料。脂肪酸鏈上一般不含有羥基，合成多元醇即在活性點上引入羥基，得到合適羥值和官能度的植物油基多元醇，從現有文獻上看，主要是通過醇解、環氧羥基化、臭氧化、羰基化、烷氧基化、微生物法[10]等。

油酸是一種單不飽和Omega-9 脂肪酸，大量存在于各種植物油脂中。本工作以其為主要原料，經由環氧羥基化、引入馬來酸酐化學改性，再酯化制得高端羥基值的不飽和聚酯多元醇。實驗中以ZnO為催化劑，考察了酯化反應中醇酸物質的量比、反應溫度時間、催化劑用量等條件對反應過程的影響，得到了適宜的酯化反應條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

油酸（OA，oleic acid 化學純），雙氧水（H2O2，30%水溶液），濃硫酸（H2SO4），乙酸（acetic acid），氧化鋅（ZnO），馬來酸酐（MA，maleic anhydride），二甘醇（DEG，ethylene diglycol），甘油（glycerol）等，均為分析純。

1.2 羥基化油酸（HOA）的制備[11]

將油酸、乙酸、濃H2SO4按一定比例加入裝有溫度計、冷凝管的250mL 三口燒瓶中，升溫至35℃，在攪拌下滴加雙氧水，滴加完畢，60℃反應4h，再加熱至回流反應1h，將產物靜置分層，分出下層廢液，油層即為羥基化油酸（HOA）。

1.3 馬來酸改性油酸基聚酯多元醇（MA-OAP）的合成

將上述制得的除水后HOA、MA 以物質的量比1∶1 加入到裝有溫度計、填充柱（10cm）的三口燒瓶中，升溫至150℃，反應2h，得到馬來酸酐改性多元酸（MA-OA），加入DEG、催化劑ZnO，常壓條件下升溫至150～230℃，反應至酸值降低速度明顯緩慢后，在0.01MPa 下減壓酯化，除去反應過程中生成的水，進一步降低酸值，得到馬來酸改性油酸基聚酯多元醇（MA-OAP）。

1.4 分析與測試

酸值按HG/T 2708—1995 標準測定；羥基值按HG/T 2709—1995 標準測定；黏度按GB/T 12008.8—1992 標準測定；密度采用上海市崇明建設玻璃儀器廠附溫比重瓶（25mL）測定；含水量采用上海安亭電子儀器廠ZSD-2J 智能自動水份滴定儀測定，以甲醇為溶劑，卡爾費休試劑滴定。紅外光譜分析采用Nicolet 550 型FT-IR 紅外分析儀。熱分析由同步熱分析（STA），N2，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍40～700℃，相對分子質量采用美國Waters高效凝膠色譜儀進行測定，色譜柱為HR1、HR2 Styragel 色譜柱二根串聯（300mm×7.8mm），流動相為四氫呋喃，檢測器溫度和柱溫為35℃，流速1mL/min；進樣量 25μL；檢測器為示差折光檢 測器。

2 結果與討論

2.1 醇酸比對酯化反應的影響

本實驗通過酸值來分析酯化的程度。首先考察醇酸物質的量比對產品酸值的影響。使用1% ZnO為催化劑，選擇不同的醇酸比在150℃下常壓反應2h，180℃減壓反應2h，酸值情況如圖1 所示。隨著醇酸物質的量比的增加，聚酯多元醇的酸值在常壓反應段有明顯的降低，過量二元醇有利于反應進行。在減壓段，酸值迅速降低，醇酸物質的量比1∶1 與醇酸比2∶1 的多元醇最終酸值僅相差2mg/g，但黏度隨著醇酸比的增加而增加，由于水在餾出時帶走了部分二甘醇，使得產物相對分子質量變大，黏度變大，故醇的用量一般比理論計算值略高，從經濟和性能方面考慮，選擇醇酸物質的量比1.1∶1。

2.2 常壓反應時間、溫度對酯化反應的影響

使用1% ZnO 為催化劑，醇酸比1.1∶1，選取不同的常壓反應溫度進行酯化，由圖2 可知，合成聚酯多元醇反應中，溫度對產品酸值影響很大。反應溫度較低時，反應生成的水不能排出反應體系，使得酯化反應無法進一步進行，隨著反應溫度升高至210℃，酸值迅速降低，90min即從初始的287mg/g降低至10mg/g 左右；繼續提高溫度和延長反應時間，酸值無顯著降低，而且可能增加副反應，故選擇210℃常壓反應90min。

圖1 醇酸比對酸值的影響

圖2 常壓反應時間、溫度對酸值的影響

2.3 減壓反應時間、溫度對酯化反應的影響（圖3）

在酯化反應后期，通過減壓排除反應生成的水和過量的醇，有利于酯化反應的進行。在酸值較大的情況下減壓脫水對產品的酸值影響很大，但時間不能過長，否則產品顏色會加深，且分子間交聯副反應增加，黏度變大，羥值降低，故選擇180℃減壓條件下反應120min。

2.4 催化劑對酯化反應的影響

選擇醇酸物質的量比1.1∶1，改變催化劑ZnO用量，210℃下常壓反應 90min，180℃減壓反應120min，測定多元醇酸值。如圖4 所示，當催化劑 用量為 0.8%時，酸值降低為2.67mg/g，繼續提高催化劑用量，酸值降低幅度不大，故選用催化劑用量為0.8%。

圖3 減壓反應時間、溫度對酸值的影響

圖4 催化劑用量對酸值的影響

2.5 FT-IR 分析

圖5 是OA、HOA、MA-OA、MA-OAP 的紅外光譜圖。其中曲線a 是原料油酸OA 的紅外光譜，3006cm-1為C=C 雙鍵的吸收峰，2926cm-1和2852cm-1分別為亞甲基的伸縮振動峰，1706cm-1為酸的羰基C=O 特征峰，1377cm-1為CH3的對稱彎曲振動峰。b 為羥基油酸HOA 的紅外光譜，比較a、b 曲線可見，b 中3410cm-1出現了較寬的OH 特征峰，1270cm-1為OH 面內變形振動，1071cm-1為仲醇的C—O 振動，而雙鍵特征吸收峰消失，表明油酸雙鍵完全轉化為羥基。c 為馬來酸酐改性油酸MA-OA 的紅外曲線， c 曲線中不存在1819cm-1和1750cm-1吸收峰，表明酸酐開環完全。與b，c 曲線相比，b 中的羥基的特征吸收峰消失，取而代之的是1644cm-1、1435cm-1、1250cm-1的不飽和羧基C=O 和C—O 特征吸收峰，表明HOA 上的仲羥基與馬來酸酐進行了酯化反應，引人了不飽和雙鍵和自由羧基。d 為馬來酸酐改性聚酯多元醇MA-OAP的紅外曲線，c、d 曲線對比，d 曲線中沒有1400cm-1和920cm-1的羰基O—H 彎曲振動峰吸收峰，C=O伸縮振動峰由1706cm-1移動至1726cm-1，表明酯羰基的生成，同時3400cm-1左右出現O—H 鍵伸縮振動的締合寬峰，1058cm-1為伯醇的C—O 伸縮振動峰。

2.6 不同酯化試劑對聚酯多元醇性能的影響

2.6.1 MA-OAP 的性質分析

以甘油替代二甘醇作為酯化試劑，在相同的酯化條件下制備了5 種MA-OAP。從表1 可見，隨著

圖5 OA、HOA、MA-OA、MA-OAP 的FT-IR 圖

2.6.2 MA-OAP 的GPC 分析

選取甘油替代量0、50%、100%的1#、3#、5#多元醇進行GPC 分析。由圖6 和表2 可知，3 種MA-OAP 相對分子質量分布均為一定的寬峰，由于反應中發生了分子間的低聚，相對分子質量分布主要在400～1500，基本達到聚氨酯硬泡常用聚酯指標要求。加入不同量的甘油，聚酯多元醇的相對分子質量略有降低，多聚物的相對分子質量明顯降低，可能是由于甘油酯化得到的多元醇空間位阻較大。甘油替代量增加，多元醇羥值提高，旋轉黏度25℃下由934mPa·s 升至15000mPa·s，低溫0℃下黏度明顯增大，低溫流動性變差。相較于二甘醇，甘油為三元醇，替代量增加后，未參與酯化反應的羥基相應增加，分子間氫鍵作用力增大，黏度上升。甘油的替代對多元醇酸值、水分和密度影響均很小。

2.6.3 MA-OAP 的熱分析

圖6 GPC 分析

圖7 為1#、3#、5#聚酯多元醇的熱分解TG-DTG 曲線，表3 為熱解過程的相關數據。由圖7 可見，在N2條件下，3 種多元醇表現出相似的熱穩定性。1#多元醇的失重曲線可分為兩個階段，Td5%（失重率為5%時對應的熱解溫度，即熱解初溫）為188℃，第一失重階段在118～228℃，此階段失重率為9.35%，主要是由于羥基脫水和部分的脂肪鏈斷裂造成的失重。第二失重階段在228～498℃，此階段在414℃存在尖銳的DTG 峰，失重率為81.51%，這是碳鏈分解造成的失重。與之不同的是，5#多元醇存在3 個失重階段，Td5%為213℃，第一失重階段在153～308℃，此區間DTG 峰比1#多元醇平緩，第二失重階段308～433℃，最大DTG 峰在401℃，失重率為53.41%，額外的失重階段出現在433～518℃，存在一個不太明顯的DTG 峰。3#的TG-DTG曲線為1#和5#多元醇的過渡狀態。在分解過程中，5#多元醇羥基含量多，故第一階段失重率最高，如表2 所示，Td5%5#＞3#＞1#，各階段的起始溫度、殘留質量的大小具有相同的排序，表明羥值增大可提高多元醇的熱穩定性并使熱失重過程向更高溫度移動。

表3 TG-DTG 熱解過程相關數據

表1 不同酯化試劑對多元醇的性質的影響

表2 MA-OAP 的相對分子質量和質量分數

圖7 MA-OAP 的TG-DTG 圖

3 結 論

（1）以天然可再生資源植物油酸為原料，通過 羥基化、改性、酯化合成了油酸基聚酯多元醇。由單因素實驗得出合成此聚酯多元醇的最佳酯化條件為：醇酸比n(二甘醇)∶n(羥基油酸)= 1.1∶1，催化劑ZnO 量為0.8%，常壓210℃下反應90min，再在180℃下減壓反應120min。

（2）通過凝膠色譜、熱重技術分析了不同酯化試劑對產物相對分子質量和熱穩定性的影響，獲得了不同羥值和黏度的聚酯多元醇產物。

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