化學需氧量(COD)測定裝置測量不確定度分析

孫銀合 劉振林 劉夢軍 魏樹龍 李微微

（天津市計量監督檢測科學研究院 天津 300192）

化學需氧量(COD)測定儀是一種相當常見的水質分析儀器，化學需氧量(COD)是水體中易被氧化劑氧化的物質所消耗氧化劑的數量，是評價水體中有機物質相對含量的重要指標，它主要用于石油、化工、醫藥衛生等領域的環境監測。

化學需氧量(COD)測定儀按技術原理可大致分為兩類。A類為分光光度原理：用規定量重鉻酸鉀在一定條件下氧化水體，使六價鉻定量轉變成三價鉻，利用三價鉻在610 nm處吸收峰或六價鉻在420 nm處吸收峰光度法測定COD含量。該類儀器分為消解爐部分和測量部分組成。B類為電化學原理：用定量的重鉻酸鉀在一定條件下，加熱回流消解樣品后，用電解法產生的亞鐵離子與剩余的六價鉻反應，當六價鉻消耗完全時電解結束，根據消耗電量換算COD量。

1 A類儀器的測量結果不確定度評定

1.2 方差和傳播系數

1.3 標準不確定度分析及評定

1.3.1 COD標準溶液引入的標準不確定度分量u()

COD標準溶液(選用 GBW（E）082084,濃度為 50.1mg/L)證書上顯示其不確定度為U=2.0%,k=2。則：u(c0)1=0.02/2=1.0%

標準稀釋時使用移液管引出的標準不確定度：25m lA級移液管的允許誤差為0.08ml，均勻分布

稀釋時人員操作誤差引出的不確定度：由操作人員的經驗得出，人員操作誤差為1.0%，按均勻分布上述四方面不確定度分量彼此獨立互不相關，則u(c0)=

選定 100mg/L,則：u()=1.170mg/L

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1.3.3 合成標準不確定度

1.4 擴展不確定度的評定

COD測量示值誤差相對擴展不確定度為：U=2×1.20%=2.4%，k=2

2 B類儀器的測量結果不確定度評定

2.1 測量方法

按JJG 975-2002《化學需氧量(COD)測定儀》

2.2 數學模型

該儀器測定原理為庫侖滴定，其測量示值誤差的模型為：

Δ：化學需氧量(COD)測定儀示值誤差,mg/L；CB：儀器三次測量平均值,mg/L；

CK：K2Cr2O7標準溶液的濃度，mol/L；

V：加入 K2Cr2O7標液的體積，ml；

800：消耗1.00mmol的1/6K2Cr2O7標準溶液所對應的COD值，mg·mol-·1mL-1；

2.3 方差和傳播系數

方差：u2(Δ)=c2(CB)u2(CB)+c2(CK)u2(CK)+c2(V)u2(V)，傳播系數c(CB)=1;c(V)=-800CK;c(CK)=-800V

2.4 標準不確定度分析及評定

2.4.1 K2Cr2O7標準溶液引入的標準不確定度分量u(CK)

K2Cr2O7標準溶液不確定度為U=0.0002mol/L(k=2),即u(c0)＝0.0001(mol/L)。

2.4.2 被檢儀器測量重復性引起的不確定度分量u(CB)，（以80mg/L為例）。

重復測量6次，單次的標準偏差為1.1mg/L，則u(CB)=1.1/

2.4.3 取樣體積引入的不確定分量u(V)

COD值為80mg/L時，消耗0.0998mol/L的1/6 K2Cr2O7溶液1m l,所用的移液管(A級，允差：±0.007mL）引起的不確定度來自以下三方面。

移取及定容時由體積重復性產生的不確定度：由稱重法得到1mL移液管體積重復性產生的不確定度為0.002mL。

溫度效應引入的不確定度分量：移液管的校準溫度為20℃，配制溶液時實驗室的溫度在（20±5）℃范圍內變化，水的體積膨脹系數為：2.1×10-4℃-1，1mL容量瓶由溫度效應導致的相對體積變化為0.11%,其不確定度為0.001mL。三項合成后：

2.5 合成標準不確定度

2.6 擴展不確定度

取k=2,COD值為80mg/L的測量不確定度為：U=0.61×2=1.2（mg/L）

3 結論與分析

通過評定，確定檢定裝置各項技術指標均符合JJG 975—2002《化學需氧量(COD)測定儀》和JJF1033-2008《計量標準考核規范》的要求，可作為計量檢定標準裝置使用，開展相應工作。

[1]測量不確定度評定與表示JJF1059-1999[S].

[2]化學需氧量(COD)測定儀JJG975-2002[S].