抗氧劑對復合磺酸鈣基潤滑脂表面硬化及摩擦學性能的影響

2014-07-19 02:53:36夏延秋

石油煉制與化工 2014年7期

侯沖，夏延秋，喬鵬，周釗

（華北電力大學，北京102206）

自牛頓體磺酸鈣轉變成為具有觸變性能的非牛頓體的方法被人們發現后，在潤滑脂制備過程中就引入了磺酸鈣的高堿化技術制備高堿性磺酸鈣基脂。但早期的磺酸鈣基潤滑脂黏稠度高，低溫泵送性差，從而妨礙了它的應用。后來人們將非牛頓體磺酸鈣進一步與脂肪酸、硼酸鹽復合制成高堿性復合磺酸鈣基脂，其組成和性能與磺酸鈣基脂有很大的不同，不但克服了低溫泵送性差的缺點，而且具有優良的高低溫性能、機械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、抗腐蝕性和優異的防銹性、極壓抗磨性，引起國內外潤滑脂行業的廣泛關注。但復合磺酸鈣基潤滑脂在使用和儲存過程中存在氧化和表面硬化等現象，導致其在使用過程中摩擦磨損性能下降，膠體安定性和其它使用性能受到影響［1－4］。L57（辛基／戊基二苯胺）和L135（高相對分子質量液體酚）是兩種高效環保的抗氧劑，可以提高潤滑脂的氮含量和總堿值，同時可以控制潤滑劑由于氧化而產生的黏度增加。此外，可使潤滑脂更加穩定，延長使用壽命。本研究從抗氧劑的種類和用量探討復合磺酸鈣基潤滑脂在儲存和運輸中存在的表面硬化問題，在此基礎上考察L57、L135抗氧劑對復合磺酸鈣基潤滑脂的摩擦磨損性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

以基礎油（500SN）、高堿值磺酸鈣（T106D）、12－羥基硬脂酸、氫氧化鈣、硼酸和低分子酸為基礎原料，其中500SN和T106D為工業品，理化指標見表1和表2，其余原料為純化學試劑。抗氧劑L57是一種澄清的、顏色為黃色到紅棕色的黏性液體；L135是一種無色或淡黃色透明液體，均為工業品。

1.2 潤滑脂的制備

先將500SN和T106D混合，在80～100℃下加熱，加入低分子酸和水，當容器中T106D變色，且由液體狀變黏稠之后，經過一定時間，再加入12－羥基硬脂酸、氫氧化鈣、硼酸進行皂化反應，最后經過高溫煉制、冷卻、研磨，得到復合磺酸鈣基潤滑脂，將其作為基礎脂。在基礎脂中分別加入質量分數為1%，2%，3%，4%，5%的L57和L135抗氧劑，制備的潤滑脂分別記為Z1%L57，Z2%L57，Z3%L57，Z4%L57，Z5%L57，Z1%L135，Z2%L135，Z3%L135，Z4%L135，Z5%L135。在整個過程中，潤滑脂由液態逐漸變為固態，且顏色隨著溫度升高逐漸加深，最后得到深咖啡色物質。

1.3 潤滑脂硬化性能的評價

采用潤滑脂表面1/4錐入度的變化趨勢和表面外觀變化來評價硬化情況。參照GB/T 269測定潤滑脂的1/4錐入度，并對比7天內的變化趨勢。將制備的潤滑脂放在相同的敞口容器中并刮平，在陽光充足的室內窗臺上放置（6月份）在同樣地點，每天在同一時間測量潤滑脂的1/4錐入度，并觀察其表面現象變化。連續測量7，15，30天1/4錐入度的變化，由于1/4錐入度前7天變化值較大，之后變化速率較慢并最后趨于一定值，因此采用7天內1/4錐入度的變化值作為硬化性能評價指標，1/4錐入度的變化值越小，說明潤滑脂的表面硬化現象越不明顯，從而改進效果越好。

表1 500SN的主要理化指標

表2 T106D的主要理化指標

1.4 摩擦磨損性能評價

使用MFT－R 4000高速往復實驗機進行潤滑脂的摩擦磨損實驗，測定其平均摩擦因數。試驗條件：載荷100N，頻率5Hz，磨痕長度5mm。鋼球和試塊材料均選用AISI 52100，鋼球直徑5mm，試塊尺寸 Φ24mm×7.8mm，鋼球硬度61～63HRC，試塊硬度650～670HV。每次試驗時間為20min，每組試驗在相同條件下重復3次，試驗前用石油醚超聲波清洗鋼球及摩擦副。

1.5 磨斑表面形貌及元素組成分析

采用FEI公司生產的NoVa NanoSEM 450/650環境電子顯微鏡對鋼塊表面形貌進行觀察，借助OXFORO公司生產的Festure Max型X射線能譜儀進行磨痕表面元素組成分析。

2 結果與討論

2.1 抗氧劑對復合磺酸鈣基潤滑脂表面硬化的影響

Z1%L57，Z2%L57，Z3%L57，Z4%L57，Z5%L57潤滑脂及基礎脂的1/4錐入度隨放置時間的變化見圖1。從圖1可以看出：隨著放置時間的延長，基礎脂的1/4錐入度下降速率很快；基礎脂中加入L57抗氧劑后，潤滑脂的1/4錐入度下降速率變緩，其中Z1%L57和Z5%L57的1/4錐入度變化曲線較為平緩，1/4錐入度下降速率較慢；Z3%L57的1/4錐入度變化曲線與基礎脂的相似。

圖1 抗氧劑L57對基礎脂的1/4錐入度的影響

Z1%L135，Z2%L135，Z3%L135，Z4%L135，Z5%L135潤滑脂及基礎脂的1/4錐入度隨放置時間的變化見圖2。從圖2可以看出，與基礎脂相比，隨著放置時間的延長，加入L135抗氧劑的潤滑脂的1/4錐入度下降速率變緩，其中以Z3%L135潤滑脂的1/4錐入度曲線變化最為平緩。

圖2 抗氧劑L135對基礎脂的1/4錐入度的影響

加入抗氧劑后1/4錐入度下降速率變緩，表明基礎脂表面硬化速率變緩，從而改善了基礎脂表面的硬化程度。究其原因，在潤滑脂中，脂肪酸皂的金屬離子使潤滑脂氧化反應加速，潤滑脂被氧化后生成的低分子有機酸和膠質產物會破壞潤滑脂的膠體結構，致使潤滑脂變質，導致其表面被破壞［5］。同時，基礎脂吸收空氣中的水分和二氧化碳，進一步生成碳酸氫鈣，致使表面硬化現象加劇。加入抗氧劑后，有效地抑制了潤滑脂的氧化，減少了氧化后產物對表面的破壞，從而使表面硬化現象得到改善。

2.2 摩擦磨損性能

為了揭示基礎脂硬化后的摩擦磨損性能以及加入抗氧劑后潤滑脂的摩擦磨損性能變化，將潤滑脂放置40天后進行摩擦學性能評價實驗。采用40天為參考時間，是由于此時基礎脂的表面錐入度趨近常值，表面硬化緩慢，同時摩擦學性能下降也趨于平緩。將Z1%L57，Z2%L57，Z3%L57，Z4%L57，Z5%L57，Z1%L135，Z2%L135，Z3%L135，Z4%L135，Z5%L135潤滑脂放置40天后測定摩擦因數，摩擦因數隨時間的變化見圖3和圖4。從圖3可以看出：基礎脂在放置40天后的摩擦因數曲線波動很大，且平均摩擦因數較大；加入L57添加劑后，Z1%L57，Z2%L57，Z4%L57，Z5%L57潤滑脂的摩擦因數曲線平穩且平均摩擦因數減小，其中Z2%L57和Z5%L57潤滑脂的摩擦因數曲線較為平穩，同時摩擦因數較小；Z3%L57潤滑脂的摩擦因數曲線波動較大。從圖4可以看出，加入L135添加劑后，Z1%L135，Z2%L135，Z3%L135，Z4%L135，Z5%L135的摩擦因數曲線都比基礎脂的摩擦因數曲線平穩，且平均摩擦因數減小，其中以Z2%L135的摩擦因數曲線最為平穩，同時摩擦因數最小。可見抗氧劑L57和L135的加入，對基礎脂抵抗自身變質和改善基礎脂硬化后的摩擦學性能有明顯效果。

圖3 抗氧劑L57對基礎脂放置40天后的摩擦因數的影響

圖4 抗氧劑L135對基礎脂放置40天后的摩擦因數的影響

為了進一步研究抗氧劑對基礎脂摩擦學性能的影響，對幾種潤滑脂作用下已磨損試樣表面的磨痕寬度進行測量，抗氧劑L57和L135對磨痕寬度的影響見表3和表4。從表3可以看出，加入抗氧劑L57后，不同潤滑脂作用下試樣的磨痕寬度相差不大，其中以Z5%L57作用下試樣的磨痕寬度最低。從表4可以看出，加入抗氧劑L135后，試樣的磨痕寬度有所下降，其中以Z3%L135作用下的試樣磨痕寬度最低。因此，抗氧劑的加入有助于減小磨痕寬度，改善基礎脂的摩擦學性能。

表3 抗氧劑L57對試樣磨痕寬度的影響

表4 抗氧劑L135對試樣磨痕寬度的影響

2.3 磨斑表面形貌及元素組成

2.3.1 表面形貌對基礎脂、Z2%L57和Z2%L135放置40天后的已磨損表面進行SEM表征，結果見圖5。從圖5可以看出，基礎脂作用下試樣的磨斑表面有明顯的劃痕，而且有部分位置顏色加深甚至呈黑色，在同樣條件下，Z2%L135和Z2%L57作用下試樣的磨斑表面沒有明顯劃痕，且表面光滑，黑色加深位置較少，與基礎脂作用下試樣的磨斑表面相比更加光滑平整。可見，抗氧劑的加入能夠提高基礎脂的抗磨性能。

圖5 試樣磨損后的SEM照片

2.3.2 元素組成 Z2%L57、Z2%L135和基礎脂作用下已磨損試樣磨斑表面的能譜見圖6～圖8。從圖6可以看出，Z2%L57作用下試樣的磨斑表面有Ca，Cr，C，O，Fe，Si元素的存在，其中 Ca，C，O對應于抗磨劑硼酸鈣、方解型碳酸鈣等在摩擦表面的殘留，而Cr、Fe為摩擦副基體的成分，Si為試塊表面殘留物。從圖7可以看出，Z2%L135作用下試樣的磨斑表面主要有Ca，Cr，C，O，Fe，Si元素的存在。從圖8可以看出，基礎脂作用下試樣的磨斑表面主要有C，O，Fe，Cr元素存在，沒有發現Ca元素。可能是Ca元素含量很小，沒有檢測出來。而基礎脂的極壓性主要來源于層狀結構的方解型碳酸鈣，抗磨性來源于硼酸鈣和12－羥基硬脂酸鈣所形成的極性吸附膜。在基礎脂作用下試樣的磨斑表面，由于Ca元素含量較少，其中碳酸鈣、硼酸鈣以及12－羥基硬脂酸鈣的含量相應較少，從而降低了基礎脂的極壓抗磨性。而基礎脂中加入Z2%L57和Z2%L135后，有效抑制了潤滑脂的氧化以及因吸收空氣中水和二氧化碳等造成的表面硬化，從而使潤滑脂的整體性能不變，保證基礎脂的分子維持自身的特性。