催化裂化輕循環油生產輕質芳烴的分子水平研究

毛安國，龔劍洪

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化輕循環油生產輕質芳烴的分子水平研究

毛安國，龔劍洪

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

從分子水平研究了催化裂化輕循環油(LCO)經加氫處理后進行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等輕質芳烴(BTXE)的反應規律。認為加氫LCO中重質單環芳烴(包括烷基苯和環烴基苯)的含量及催化裂化反應條件是影響輕質芳烴產率的關鍵，適宜的加氫處理深度(加氫LCO氫質量分數為11.00%)、催化裂化較高的反應溫度(大于550 ℃)和較大的劑油比(大于8)有利于生產輕質芳烴。在實驗條件范圍內，LCO中環烴基苯的表觀裂化反應比例大于73.4%，表觀縮合反應比例小于14.7%，且高溫有利于LCO中環烴基苯的裂化反應。加氫LCO經催化裂化反應生成輕質芳烴的單程產率可達14.3%，約占催化裂化產物中單環芳烴總量的13。

催化裂化 輕循環油 輕質芳烴 分子水平

輕質芳烴(BTXE)包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯，是重要的石油化工原料，主要來自以石腦油為原料的催化重整和蒸汽裂解工藝過程。由于石腦油原料緊缺，致使輕質芳烴存在較大的市場缺口[1]。催化裂化輕循環油(LCO)是催化裂化的重要副產物，數量大，富含芳烴，尤其是多環芳烴，屬于劣質柴油餾分[2-3]。自2015年1月起中國將要實施國Ⅳ排放標準，要求車用柴油中多環芳烴質量分數不大于11%，LCO作為柴油調合組分受到較大限制。但LCO中的單環芳烴具有可裂化性，是催化裂化生產輕質芳烴的理想組分[4-7]，而LCO中的多環芳烴在加氫處理條件下比較容易飽和為單環芳烴[8]。因此，LCO是生產輕質芳烴的潛在且廉價的資源，通過加氫處理-催化裂化技術路線生產輕質芳烴具有重要的研究價值。

1 LCO生產輕質芳烴的技術構思

LCO的烴類組成包括鏈烷烴、環烷烴(含少量烯烴)和芳烴，隨催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烴類組成差異較大，但芳烴均為其主要組分，通常質量分數大于70%，有的甚至達到90%左右，其余為鏈烷烴和環烷烴。表1為4種典型LCO的烴類組成。在芳烴中單環芳烴包括烷基苯、茚滿類、四氫萘類和茚類，約占芳烴總量的1/3；多環芳烴包括萘類、苊類、苊烯類、菲類和蒽類等，約占芳烴總量的2/3，難以直接通過催化裂化過程生產輕質芳烴。

表1 典型LCO的烴類組成 w，%

由表1可見，LCO中的雙環芳烴含量最高，屬于其典型組分，也是影響催化裂化生產輕質芳烴的關鍵組分。在催化裂化反應條件下，多環芳烴難以開環裂化為輕質芳烴[4，7]，而在加氫處理條件下，多環芳烴比較容易飽和為烷基苯和環烴基苯(茚滿類、四氫萘類和茚類)等重質單環芳烴[8]。此類重質單環芳烴是催化裂化生產輕質芳烴的潛在組分，在催化裂化條件下能夠裂化為輕質芳烴，圖1為多環芳烴生成輕質芳烴的技術構思。

圖1 多環芳烴生成輕質芳烴的技術構思

2 加氫處理深度對LCO性質的影響

LCO經加氫處理后可使多環芳烴選擇性飽和為重質單環芳烴，表2是典型LCO及經不同深度加氫處理LCO的主要性質。由表2可見：LCO經適度加氫處理后，鏈烷烴和環烷烴質量分數分別增加2.2百分點和9.9百分點，芳烴質量分數降低12.1百分點；芳烴中的多環芳烴質量分數減少39.7百分點，而單環芳烴質量分數增加27.6百分點，占多環芳烴減少量的69.5%，說明LCO中約70%的多環芳烴經適度加氫處理后轉化為單環芳烴。適度加氫LCO中單環芳烴質量分數由加氫處理前的28.5%增加到加氫后的56.1%，其中環烴基苯質量分數由12.5%增至38.7%。但LCO經深度加氫處理后，芳烴含量大幅度降低，而鏈烷烴和環烷烴含量顯著提高；單環芳烴質量分數僅為32.0%，只有適度加氫LCO中單環芳烴總量的57%。

表2 LCO及不同深度加氫處理LCO的主要性質

3 催化裂化生產輕質芳烴的研究

在催化裂化中型試驗裝置上，采用專用催化劑，對適度加氫處理后的LCO通過催化裂化生產輕質芳烴的反應規律進行考察。在反應溫度為530 ℃、劑油質量比為8的條件下進行適度加氫LCO的催化裂化反應，結果見表3和表4。由表3可見，產物分布與常規催化裂化結果相似，表觀轉化率為71.5%，C6～C8輕質芳烴的單程產率達到13.0%。

表3 適度加氫LCO的催化裂化反應結果

表4 催化裂化液體產物的烴類組成 w，%

由表4可見：石腦油餾分中鏈烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴的質量分數分別為19.5%，7.3%，8.2%，65.0%；輕油餾分中芳烴質量分數達到95.6%，其余為鏈烷烴和環烷烴(含少量烯烴)；重油餾分中芳烴(包括1～6環的芳烴)質量分數為73.1%，環烷烴(包括1～6環的環烷烴和少量烯烴)質量分數為25.3%，鏈烷烴質量分數僅為1.6%。

3.1 加氫處理深度的影響

將適度加氫LCO與深度加氫LCO進行催化裂化反應，考察不同加氫深度LCO的催化裂化反應性能和輕質芳烴產率。不同加氫深度LCO在反應溫度為550 ℃和劑油質量比為 8時的催化裂化反應結果見表5。由表5可見：當控制加氫LCO的氫質量分數為11.00%時，催化裂化生產輕質芳烴的產率達到13.1%。而當加氫LCO的氫質量分數增加1.01百分點，達到12.01%時，相同催化裂化條件下的輕質芳烴產率降至11.6%，表明適宜的加氫深度對LCO催化裂化生產輕質芳烴是有利的；與適度加氫LCO相比，深度加氫LCO經催化裂化反應后生成了較多的鏈狀烴和環烷烴以及較少的單環芳烴和多環芳烴(含焦炭)，單環芳烴和多環芳烴質量分數分別減少4.6百分點和6.2百分點。由表5和表2可見，適度加氫LCO的催化裂化產物中芳烴總量降低而深度加氫LCO的催化裂化產物中芳烴總量增加，說明深度加氫LCO在催化裂化反應過程中芳構化反應較多，使芳烴總量增加，而適度加氫LCO的芳構化反應較少，芳烴總量降低，加氫LCO中環烷烴的氫轉移反應是催化裂化過程中芳烴增加的主要原因。因此，控制LCO的加氫深度，避免生成過多的環烷烴，確保單環芳烴含量，既有利于催化裂化反應生產輕質芳烴又能降低加氫處理過程的氫耗和生產成本。

表5 LCO加氫深度對催化裂化反應性能的影響

1) 焦炭記作多環芳烴。表6、表7同。

3.2 反應溫度的影響

固定劑油質量比為8，考察催化裂化反應溫度對適度加氫LCO生產輕質芳烴的影響，結果見表6。由表6可見：當反應溫度由530 ℃升高到580 ℃，輕質芳烴產率由13.0%增至14.3%，說明提高催化裂化反應溫度有利于加氫LCO生成輕質芳烴；多環芳烴產率隨反應溫度升高而降低；單環芳烴產率隨反應溫度的升高先增加后降低；環烷烴含量隨反應溫度的升高呈降低趨勢，說明環烷烴在催化裂化條件下通過裂化反應生成鏈狀烴和氫轉移反應生成芳烴，且高溫對環烷烴裂化反應起到強化作用。因此，提高反應溫度有利于重質單環芳烴和環烷烴的裂化反應。

表6 催化裂化反應溫度對烴類產物分布的影響

3.3 劑油比的影響

在催化裂化反應溫度為550 ℃時，考察劑油比對加氫LCO催化裂化生產輕質芳烴的影響，結果見表7。由表7可見：當劑油質量比由6增加到10時，催化裂化產物中輕質芳烴質量分數由11.6%增至13.7%，說明提高劑油比有利于重質單環芳烴的輕質化；劑油比的增加對環烷烴的裂化和氫轉移反應均有利，使環烷烴產率明顯降低；單環芳烴產率變化不明顯；多環芳烴產率隨劑油比的增加呈先降后升的變化趨勢。以上結果說明，劑油比過高時，雖然可獲得較多的輕質芳烴，但縮合反應和氫轉移反應受劑油比的影響比裂化反應更大。

表7 催化裂化劑油比對烴類產物分布的影響

綜上所述，適宜的LCO加氫深度、催化裂化采用高反應溫度和大劑油比有利于LCO生產輕質芳烴，高溫和適宜的劑油比有利于重質單環芳烴的裂化反應。

4 催化裂化反應的分子水平分析

表8為適度加氫LCO在催化裂化反應溫度530 ℃，劑油質量比8時產物的烴類分布。由表8可見：加氫LCO經催化裂化反應后，鏈狀烴(含少量H2)質量分數增加19.4百分點，主要來自大分子環烷烴的裂化和芳烴側鏈的斷裂反應；環烷烴通過裂化反應生成小分子烯烴以及氫轉移反應生成芳烴，使其質量分數降低8.3百分點；由于長側鏈芳烴轉化為短側鏈芳烴和芳烴的縮合直至生焦，使芳烴質量分數減少11.1百分點；芳烴中苯和烷基苯質量分數增加17.3百分點，而環烴基苯的質量分數降低34.1百分點，多環芳烴質量分數增加5.7百分點。環烴基苯和環烷烴的減少量與鏈狀烴、苯、烷基苯和多環芳烴的增加量相同，加氫LCO中環烴基苯主要發生裂化反應轉化為苯和烷基苯，而通過縮合反應生成多環芳烴的量較少。

表8 適度加氫LCO及其催化裂化產物的烴類分布 w，%

加氫LCO中重質單環芳烴(包括烷基苯和環烴基苯)是催化裂化生產輕質芳烴的關鍵組分。假定在催化裂化過程中生成的多環芳烴僅來自環烴基苯的縮合反應，則環烴基苯對縮合反應和裂化反應的表觀反應結果見表9和表10。由表9可見：在不同反應溫度下，加氫LCO(環烴基苯質量分數為38.7%，多環芳烴質量分數為19.8%)的催化裂化反應產物中多環芳烴質量分數為22.5%～25.5%，表明在催化裂化反應過程中，多環芳烴的表觀生成量為2.7～5.7百分點，即環烴基苯生成多環芳烴的表觀反應比例為7.0%～14.7%；在催化裂化反應過程中，表觀未轉化的環烴基苯質量分數為4.6%～5.3%，環烴基苯的表觀未轉化比例為11.9%～13.7%，表觀裂化反應比例為73.4%～80.9%；在較低的反應溫度下，由于裂化反應和氫轉移反應的共同作用，環烴基苯的表觀轉化率較高，達到88.1%，但表觀裂化反應選擇性較低，為83.3%；隨著反應溫度提高，裂化反應的表觀選擇性呈增加趨勢，說明提高反應溫度對裂化反應比對縮合反應更敏感。由表10可見，在不同劑油比條件下，隨劑油比的增加，環烴基苯的表觀轉化率逐漸增加，但裂化反應的選擇性先小幅增加后大幅降低，說明提高劑油比對環烴基苯的縮合反應比對裂化反應有利。因此，為提高裂化反應的選擇性應控制適宜的劑油比。

如果考慮環烷烴和烷基苯等烴類發生氫轉移和縮合反應對生成多環芳烴的貢獻，則環烴基苯生成多環芳烴的實際比例將減小，而發生裂化反應的比例會增加。因此，在實驗條件范圍內，環烴基苯發生表觀縮合反應比例小于14.7%，表觀裂化反應比例大于73.4%。

表9 不同反應溫度下環烴基苯的表觀反應結果

表10 不同劑油比下環烴基苯的表觀反應結果

由表8可見，加氫LCO催化裂化產物中單環芳烴的質量分數為39.3%。圖2為相同催化裂化反應劑油比、不同反應溫度下的單環芳烴碳數分布，圖3為相同催化裂化反應溫度、不同劑油比下的單環芳烴碳數分布。由圖2和圖3可見：高反應溫度和大劑油比有利于提高輕質芳烴在單環芳烴中的比例，輕質芳烴約占單環芳烴總量的1/3，其余為C9及C9以上的重質單環芳烴；加氫LCO催化裂化產物中單環芳烴主要集中在C7～C10之間，約占單環芳烴總量的70%，不同操作條件下，單環芳烴碳數的分布規律相似。由此可見，在強化重質單環芳烴的轉化深度和提高輕質芳烴的產率方面，催化裂化工藝和配套催化劑具有較大的研究空間。

圖2 不同反應溫度下的單環芳烴碳數分布反應溫度/℃： ■—530； ■—550； ■—580

圖3 不同劑油比下的單環芳烴碳數分布劑油質量比： ■—6； ■—8； ■—10

為了提高輕質芳烴產率，通過催化裂化循環轉化重質單環芳烴是一條有效的途徑。C9以上重質單環芳烴的沸點集中在150～270 ℃之間，結合催化裂化LCO中芳烴沸點的分布規律[7]，可將催化裂化產物中富含重質單環芳烴的150～250 ℃餾分直接進行循環催化裂化反應，約占加氫LCO總量的29%；而大于250 ℃的富含多環芳烴的輕油餾分可進行循環加氫處理，約占加氫LCO總量的15%，即催化裂化的循環比約為44%，加氫處理的循環比約為15%，以便獲取更多的輕質芳烴。

5 結束語

催化裂化LCO的產率通常大于20%，過去主要用作車用柴油的調合組分，約占柴油池的30%，隨著國Ⅳ排放標準的實施，LCO的出路和經濟利用遇到困難。通過加氫處理和催化裂化技術組合，可為劣質LCO生產高價值輕質芳烴提供一條經濟、有效的加工技術路線，既可解決大量劣質LCO的出路，又可彌補輕質芳烴的短缺，具有重要的開發利用價值。

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MOLECULAR-BASED STUDY ON FCC LCO TO LIGHT AROMATICS

Mao Anguo， Gong Jianhong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The reaction rule on production of light aromatics (BTXE) of benzene， toluene， xylene and ethylbenzene from hydrotreated LCO by FCC process is studied on molecular level. The results show that the content of heavy monocyclic aromatics in hydrotreated LCO and FCC reaction conditions are the key factors which influence the yield of BTXE and that the optimal reaction conditions for converting LCO to light aromatics are： moderate hydrotreating severity (hydrogen content 11.00% in hydrotreated LCO)， high reaction temperature (over 550 ℃) and middle ratio of catalyst to oil (more than 8) of FCC process. In the range of experimental conditions， the proportion of the apparent cracking reaction of monocyclic aromatic hydrocarbons in hydrotreated LCO is above 73.4%， the condensation reaction is less than 14.7%， and the rest is unconverted monocyclic aromatics. Increasing FCC reaction temperature is favorable for monocyclic aromatics cracking. The once-through yield of light aromatics reaches 14.3% under experimental conditions， about 1/3 of all monocyclic aromatic hydrocarbons in FCC products. It is concluded that the integration of hydrogenation and FCC process is a cost-effective technology to convert inferior LCO to high value BTXE light aromatics.

catalytic cracking； light cycle oil； light aromatics； molecule level

2013-12-23； 修改稿收到日期： 2014-02-20。

毛安國，教授級高級工程師，主要從事催化裂化工藝技術研究和開發工作。

毛安國，E-mail：maoanguo.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司“十條龍”攻關項目(113090)。