聚合物驅油體系用殺菌劑的研究與分析

王 偉，李 輝，汪娟娟，王 淼

（1.大港油田采油工藝研究院，天津300280；2.天津工程職業技術學院）

目前，油田三次采油中，往往需要使用現場回注污水來配制聚合物溶液，但污水中含有大量硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、鐵細菌（FB），這些細菌可引起金屬腐蝕、地層堵塞和化學劑降解等問題［1－3］，使聚合物溶液黏度大大降低，聚合物驅油效果驟減，造成巨大經濟損失。因此，需對油田回注污水進行殺菌防腐等預處理，而眾多適合油田注水用殺菌劑中多數與聚合物不配伍，且一種殺菌劑使用一定時間后微生物往往能對其產生抗藥性［4］，而使殺菌劑的殺菌率下降。針對上述問題，本課題對油田常用殺菌劑進行性能評價，優選出殺菌效果好、用量低、不易產生抗藥性、且與聚合物相配伍的1227與異噻唑啉酮（Kathon 886）復配型殺菌劑，并對此殺菌劑的復配比例、殺菌效果、與聚合物配伍性和熱穩定性等方面開展分析與研究。

1 實 驗

1.1 藥 品

表1為目前油田注水用殺菌劑的類型及主要成分。聚合物為陰離子型聚丙烯酰胺HTPW－112，天津博弘公司出品；實驗用水為現場回注污水；穩定劑為硫脲。

表1 油田注水用殺菌劑類型及主要成分含量

1.2 實驗方法

按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》［5］，采用絕跡稀釋法——瓶試法進行殺菌效果評價。為了切合實際，直接采用現場回注污水中的SRB，TGB，FB作為實驗菌種，以二氯異氰尿酸鈉、異噻唑啉酮、THPS、1227、溴硝醇、DBNPA對現場污水進行殺菌處理，以細菌濃度不大于25個/mL為評價指標，同時將上述殺菌劑與聚合物做配伍及穩定性實驗，考察其配伍性和熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 水質分析

表2為現場回注污水水質分析結果。由表2可見，水的礦化度、鈣鎂含量、懸浮物含量、油含量、二價鐵和總鐵濃度在標準值范圍內，不會對聚合物溶液黏度造成較大的影響，但細菌含量偏高，會嚴重影響聚合物溶液在地層中的長期熱穩定性。

表2 現場回注污水水質分析結果

2.2 殺菌劑與聚合物的配伍性

取一定量現場回注污水，將殺菌劑按照50mg/L加入其中并放置1.5h，再用此污水配制聚合物溶液，在53℃下測定黏度，結果見表3。由表3可見：殺菌劑異噻唑啉酮、溴硝醇和DBNPA對聚合物溶液黏度影響不大，與聚合物相配伍；THPS屬陽離子季磷鹽，對陰離子吸附強，二氯異氰尿酸鈉具有氧化性，此二者使聚合物黏度損失較大，與聚合物不配伍；而1227雖屬陽離子季銨鹽類，但實驗數據表明其對陰離子的吸附較弱，使聚合物黏度損失小，與聚合物相配伍。

為了進一步考察異噻唑啉酮、1227與聚合物的長期配伍性，分別將其單獨和復配后與聚合物溶液作用，按照表4中實驗方案配制樣品并灌裝小瓶，每組3個平行樣，定時開啟小瓶，測黏度并取平均值。在除氧、53℃的條件下考察長期配伍性，殺菌劑加藥濃度50mg/L，聚合物濃度1 500mg/L，結果見表4。由表4可見：空白樣45天的黏度保留率為44.3%；1227殺菌劑顯堿性，初期對聚合物黏度影響不大，但經長期老化后對聚合物黏度會有較大影響，主要是因為其陽離子與聚合物陰離子吸附出現沉淀，導致黏度下降；而異噻唑啉酮屬非離子型，且具有酸性，初期對聚合物黏度未造成較大影響，45天后的黏度保留率為63.2%，說明對聚合物產生一定氧化降解作用，致使黏度下降；而將異噻唑啉酮與1227復配后，酸堿性相互抵消，二者發揮協同效應，45天后黏度保留率達到68.7%，比單獨使用時有一定的提高。

表3 殺菌劑與聚合物的配伍性

表4 異噻唑啉酮、1227與聚合物45天配伍性試驗結果

2.3 殺菌效果

2.3.1 單一殺菌劑的殺菌效果 表5為現場污水中加入不同濃度殺菌劑7天后的殺菌效果。由表5可見，隨殺菌劑濃度增加，細菌濃度降低，當殺菌劑濃度達到80mg/L時，溴硝醇與DBNPA的殺菌效果不理想，1227和異噻唑啉酮的殺菌效果較好，細菌濃度不大于25個/mL，達到指標要求。1227殺菌劑屬陽離子型殺菌劑，雖暫時與聚合物配伍，但長期作用后會與陰離子聚丙烯酰胺發生吸附絮凝，使聚合物黏度下降［9］，因此不建議單獨使用，同時考慮節約成本，將1227與異噻唑啉酮復配使用。

2.3.2 復配殺菌劑的殺菌效果 為了考察異噻唑啉酮和1227的協同效應，首先將異噻唑啉酮與1227復配，然后再進行殺菌實驗。異噻唑啉酮和1227的復配質量比分別為3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的復配殺菌劑分別命名為 A，B，C，D，E。

表5 單一殺菌劑的殺菌效果統計

為進一步考察5種殺菌劑的殺菌效果，保證試驗的重復性和有效性，在2013年4—7月間分3次到現場取回注污水，向其中分別添加不同濃度的殺菌劑A，B，C，D，E，7天后的殺菌效果見表6。因現場污水水質存在波動，每次空白水樣的細菌濃度均有所差異。由表6可見：隨殺菌劑濃度增加，細菌濃度降低，當殺菌劑濃度為50mg/L時，A殺菌劑殺菌效果最優，殺菌后細菌濃度均不大于25個/mL；殺菌劑由A至E中異噻唑啉酮濃度逐漸降低，1227濃度逐漸升高，此兩種殺菌劑對TGB和FB兩種細菌的殺滅效果好，對SRB而言，異噻唑啉酮效果優于1227，且二者復配時殺菌效果優于單獨使用時，1227與異噻唑啉酮按照質量比1∶3復配使用時表現出的殺菌協同作用最強。

2.3.3 溫度對殺菌效果的影響 溫度對復配殺菌劑A殺菌效果的影響見表7。由表7可見：未加殺菌劑時，隨溫度升高，3種細菌存活率逐漸減小，溫度達到60℃時，細菌存活率大幅度降低，表明高溫有利于滅菌；投加50mg/L殺菌劑后，30℃時細菌濃度急劇下降，40～60℃時，細菌濃度已經達到25個/mL以下，表明復合殺菌劑的殺菌效果隨溫度的升高而增強，且該殺菌劑對油田采出水溫度變化具有良好的適應性。

表6 復配殺菌劑的殺菌效果統計

表7 溫度對復配殺菌劑殺菌效果的影響

2.3.4 pH對殺菌效果的影響 考慮到油田采出水酸堿度變化，測試復配殺菌劑A在不同pH水質條件下的殺菌效果，結果見表8。殺菌劑注入濃度為50mg/L，溫度為53℃，殺菌時間為7天。由表8可見，此復配殺菌劑在弱酸性、中性和弱堿性水中均表現出良好的殺菌效果。這是因為殺菌劑中既有酸性的異噻唑啉酮，又有堿性的1227，污水呈酸性時，異噻唑啉酮起到主要殺菌作用；污水呈堿性時，1227生成相應的季銨堿，溶液中存在的是季銨陽離子，所以1227在堿性條件下也是穩定的。該復合殺菌劑不受污水pH變化的影響，無論在酸性、中性或是堿性條件下均表現出較好的殺菌效果。

表8 pH對復配殺菌劑殺菌效果的影響

2.4 熱穩定性

用添加殺菌劑A和穩定劑前后的污水配制聚合物溶液，按照表9中的實驗方案配制樣品，并灌裝小瓶，每瓶裝20mL，每組3個平行樣，在除氧、53℃的條件下進行90天抗老化實驗，在不同時間開啟小瓶，測黏度并取平均值。由表9可見，90天后，空白樣的黏度保留率為39.3%，加入殺菌劑A樣品的黏度保留率為64.7%，加入殺菌劑A和穩定劑樣品的黏度保留率為88.9%。這說明現場污水中的細菌對聚合物產生降解，使溶液黏度下降，添加殺菌劑A和穩定劑有利于提高聚合物溶液的熱穩定性，有效保證了聚合物溶液在地下的驅油效果。

表9 聚合物溶液的熱穩定性

2.5 現場試驗效果

由實驗室試驗結果可知，殺菌劑A的應用效果最好，因此對殺菌劑A進行現場試驗。現場采用連續加藥方式，將殺菌劑A按照濃度50mg/L加入系統中進行處理，加藥后對水質進行跟蹤監測和評價，殺菌效果見表10。由表10可見，加藥后水中細菌濃度明顯下降，達到合格水質標準。殺菌劑A的殺菌能力較好，可大大減小細菌的繁殖，有效控制SRB的滋生，降低細菌對注水管道的腐蝕和對聚合物溶液的生物降解，減少因細菌繁殖出現的懸浮物及黏液對地層的堵塞，可間接提高油井產量，節約維護費用。

表10 現場加藥前后的細菌含量對比

3 結 論

（1）1227與異噻唑啉酮按照質量比1∶3復配可實現殺菌協同增效作用，且與聚合物溶液相配伍，油藏條件下熱穩定性好，是一種與聚合物相匹配的三次采油用殺菌劑。

（2）1227與異噻唑啉酮復配后的殺菌劑用量較單獨使用時減小，效果增強，同時也解決了單獨使用異噻唑啉酮時成本過高、單獨使用1227時會影響聚合物穩定性且易產生氣泡、影響注入性等問題。

［1］徐燕，湯平，王坤，等.不同類型殺菌劑對油田污水中SRB殺菌效果研究［J］.山西化工，2009，29（1）：60－62

［2］宋紹富，張銅祥.王玉罡，等.油田殺菌工藝及殺菌劑研究進展［J］.石油化工應用，2012，31（3）：1－5

［3］高冰賢，趙艷謹，魏文林，等.新型雙季銨鹽緩蝕殺菌劑的合成及其性能研究［J］.化學與生物工程，2009，26（3）：24－27

［4］邱浩然.石油回注水殺菌劑的研制——季銨鹽的合成［D］.吉林：吉林大學，2011

［5］SY/T 5329—2012.碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法［S］.2012

［6］劉玉章.聚合物驅提高采收率技術［M］.北京：石油工業出版社，2000：50－70

［7］鮑敬偉.采油污水配制聚合物溶液室內研究［D］.北京：中國石油大學，2007

［8］王錦秀.污水配注聚合物粘損規律及控制技術研究［D］.大慶：東北石油大學，2011

［9］吳松.殺菌劑在油田含聚污水中使用效果的研究［D］.大慶：大慶石油學院，2007