基質與分子篩的協同作用及重油分子裂化歷程研究

王 斌，高雄厚，李春義，山紅紅

（1.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島266580；2.中國石油石油化工研究院）

自1965年我國第一套流化催化裂化裝置投產以來，催化裂化技術在我國已經歷了近半個世紀的發展，所加工原料也從以蠟油為主轉變為摻煉相當部分的渣油［1］。就渣油組分而言，其分子動力學平均直徑為1.2～15nm，而催化裂化催化劑的主要活性組分Y分子篩的孔口直徑只有0.74 nm，就算考慮晶格振動、分子振動等因素，其允許通過的分子直徑也只有約1.02nm［2］。碳數在20以下的烴類分子進入分子篩孔道尚有可能，對于沸點在400oC以上的重油餾分而言，則顯得十分困難［3］。因此，研究具有豐富中孔以及大孔的基質與分子篩之間的相互作用，以及明確重油分子裂化反應歷程顯得十分必要。Grace公司的報告中指出，含活性基質的催化裂化催化劑可以顯著提高重油轉化率［4］。Otterstedt等［5］發現，在高嶺土中摻入氧化鋁作為催化裂化催化劑基質，重油轉化率會顯著提高，但同時會降低目的產物的選擇性。基質中的B酸活性位對于預裂化反應至關重要。Andersson等［6］指出，當基質與分子篩比表面積之比越小時，汽油收率越大。Chen等［7］采用基質與分子篩分層填裝的方式，考察了基質與分子篩的不同填裝順序對VGO裂化的影響，發現當VGO首先與基質接觸時，轉化率更高。基質所具有的催化特性在催化裂化過程中至關重要，但在以往的研究中，當將基質與分子篩分層填裝時，旨在考察基質對于烴類大分子的預裂化作用，并未就基質與分子篩在烴類大分子轉化過程中的相互作用進行深入探討。當未將基質與分子篩分層填裝時，因基質與分子篩之間存在相互影響［8］，難以對烴類大分子轉化過程中，基質與分子篩之間的相互作用及不同材料的表面裂化特點進行明確研究。本課題在固定床反應器上，將分子篩與基質以分層填裝及部分機械混合的方式，考察不同裝填順序及混合程度對產品分布的影響，對烴類大分子轉化過程中基質與分子篩之間的相互作用及烴類大分子的裂化反應歷程進行研究。

1 實 驗

1.1 原料油及催化劑

試驗所用原料油為中間基的盤錦混合蠟油，其密度（20℃）為0.925g/cm3，殘炭為0.11%，飽和分、芳香分以及膠質和瀝青質的質量分數分別為65.49%，20.69%，13.82%。

新鮮ReUSY分子篩由蘭州石化公司催化劑廠提供，其Si與Al摩爾比為2.77，Na質量分數為1.08%，顆粒尺寸為3.55μm。基質為磷酸改性摻入氧化鋁的高嶺土材料，其制備過程為：將擬薄水鋁石與去離子水按質量比1∶5混合，攪拌15min后加入質量分數為37.5%的鹽酸溶液至體系成凝膠狀，再加入一定量高嶺土，待攪拌均勻后，向體系中加入一定量硅溶膠，繼續攪拌2h，并將材料置于140℃烘箱中干燥12h，最后于空氣氣氛中經700℃焙燒2h制得摻入氧化鋁的高嶺土材料。其中氧化鋁、高嶺土以及黏結劑的質量比為65∶30∶5。將上述合成的氧化鋁高嶺土復合材料研磨，取小于180目的顆粒，按每5g氧化鋁的高嶺土材料加入10mL磷酸溶液的比例，將該顆粒置于1.5mol/L磷酸溶液中，并在80℃水浴環境下攪拌5h，然后對其進行過濾并在140℃烘箱中干燥12h，最后將其置于700℃空氣氣氛中焙燒2h，制得試驗所用基質材料，將該材料研磨后取80～180目顆粒待用。分子篩及基質材料的性質見表1。

表1 分子篩及基質材料的性質

1.2 試驗方法

催化反應在管狀固定床反應器上進行，原料從反應器上部由泵以恒定速率壓入，反應器下部設有液體產物冷凝回收裝置，無法冷凝的氣體產物于氣袋中回收，整個系統處于封閉體系。

試驗過程中，反應溫度均為490℃，催化劑裝填量為3g，劑油質量比為3，進料時間為60s。進料前用N2吹掃反應器30min，完成反應后再用N2吹掃反應器10min以確保油氣完全進入產物回收裝置。所有氣體以及液體產物均用Bruker 450－GC型氣相色譜儀進行分析，液體產物的餾程范圍通過模擬蒸餾測定，其中設定柴油餾程范圍為204～350℃。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環境中，通過GC－2000型色譜儀分析CO、CO2含量，從而計算出反應過程的焦炭產率。

反應器中基質與分子篩采取分層填裝方式，分子篩占分子篩與基質總量（即催化劑總量）的15%。試驗分為兩組，第一組中反應器的催化劑床層分為3層，上層為基質層，下層為分子篩層，中間為基質與分子篩機械混合層，機械混合層中分子篩與基質的質量比為15∶85，與整個催化劑床層中分子篩與基質的比例相同，但機械混合層所占催化劑總量的比例（記為混合程度）由0增加到100%。第二組試驗與第一組試驗類似，不同之處在于分子篩床層在上，而基質床層在下。

2 結果與討論

2.1 基質與分子篩的協同效應

重油烴類分子在分子篩與基質不同混合程度以及不同填裝順序情況下的產物分布如圖1所示。由圖1（a）和圖1（f）可見：隨著分子篩與基質混合程度的增加，不同填裝順序下干氣和焦炭收率均呈現出一定程度的減小；在同一混合程度下，先經過基質床層時裂化反應的干氣及焦炭收率明顯大于先經過分子篩床層時。焦炭主要為含有環烷烴結構的稠環芳烴發生脫氫反應的產物，因此焦炭收率的變化與氫含量最高的干氣收率的變化表現出較好的一致性。

重油轉化率為重油轉化為干氣、液化氣、汽油、柴油及焦炭的比例（數值上等于1減去油漿收率），總液體收率為液化氣、汽油及柴油收率之和。由圖1（b）～ 圖1（e）可知：與分子篩在上層時相比，基質在上層時，液化氣、汽油收率高，柴油收率變化幅度很小，總液體收率較高，油漿收率較低，重油轉化率較高；隨著混合程度的增加，不同填裝體系下液化氣、汽油組分收率呈現出較大幅度的增長，而柴油、油漿收率減小，且對于分子篩在上層的體系而言，除柴油收率外其余組分收率的變化幅度更大，柴油收率變化幅度較小，在1%以內。重油大分子易于與基質表面活性位接觸，但難以進入分子篩孔道［9］。基質處于上層時，可先將重油分子裂化為可進入分子篩孔道的較小分子，從而促進了下層分子篩層催化作用的發揮；而分子篩處于上層時，因其活性位難以與重油大分子接觸，其催化作用受到抑制。因此，同一混合程度下，基質在上層時重油轉化率更高、油漿收率更低，而更多重油的轉化促使了更多液化氣及汽油組分的生成。隨著分子篩與基質混合程度的提高，對于分子篩在上層的體系，有利于發揮分子篩的催化作用，促進重油轉化；對于分子篩在下層的體系，使得重油分子在基質表面的初步裂化產物更易于立即進入分子篩孔道進行進一步的催化反應，一方面使具有較好重油大分子活性位可接觸性的基質表面活性位更多地裂化進料中的重油大分子，另一方面促使分子篩表面活性位更多地裂化基質表面產生的初始產物，而非過度裂化已在分子篩孔道內所生成的小分子烴類。因此，對于不同的填裝體系，隨著混合程度的增加，重油轉化率提高而油漿收率減小，同時，更多重油的轉化促進了液化氣以及汽油等中間產物收率的提高。基質在上層時，基質與分子篩共同發揮了催化作用，而基質在下層時，分子篩的催化活性受到抑制。混合程度的增加，不僅改善了不同填裝體系下重油分子的裂化歷程，而且對于分子篩置于上層的體系而言，更是促進了分子篩催化作用的發揮。因此，混合程度對于分子篩在上層的體系影響更大，液化氣、汽油以及油漿收率變化幅度均大于基質在上層的體系。就柴油組分而言，混合程度的增加一方面促進了重油轉化，有利于柴油組分的生成，但另一方面也使得生成的柴油組分易于進入分子篩孔道而裂化為其它組分。基質在上層時，轉化率雖高，但基質層生成的柴油經過下層的分子篩時傾向于裂化為其它組分；而分子篩在上層時，轉化率雖低，但基質層生成的柴油不必再經過分子篩進行進一步裂化，因此在不同試驗條件下，柴油收率變化幅度較小。

圖1 分子篩與基質混合程度對產物分布以及重油轉化率的影響

催化裂化反應為嚴格的氫自平衡過程。氫分配過程中，希望附加值低而氫含量極高的干氣組分獲氫少一點，從而促使更多高附加值的輕油組分生成［10］。由圖1（a）可知，隨著混合程度的增加，對于不同填裝體系，干氣收率均呈現出一定程度的減小。而干氣中，氫氣及甲烷、乙烷含氫量較高，乙烯含氫量最小。圖2為不同填裝順序下，干氣中氫氣及烷烴含量隨混合程度的變化情況。從圖2可以看出，隨著混合程度的增加，兩種體系下干氣中的氫氣及烷烴含量均呈現出一定程度的減少。基質與分子篩的混合，不僅減少了干氣組分的生成，且降低了高氫含量組分在干氣中的比例，優化了氫的分配，間接促使了輕油收率的提高。

圖2 干氣中氫氣及烷烴含量隨混合程度的變化情況

綜上所述，基質對于重油大分子存在預裂化作用，重油分子首先與基質接觸時，其重油轉化率以及總液體收率均高于先經過分子篩體系。基質與分子篩的混合，在促進重油轉化、更多高附加值目的產物生成的同時，優化了氫的分配。分子篩與基質各自所具備的特點均無法有效促使重油分子轉化，當二者相互混合、共同作用于重油裂化時，目的產物收率明顯增多且氫的分配也更為合理，基質與分子篩表面活性位存在良好的協同關系。

2.2 不同材料表面重油大分子裂化機理探討

由圖1（a）可知，與分子篩在上層的體系相比，重油分子首先與基質材料接觸時，干氣收率大幅提高。一般認為，干氣為遵循自由基機理的熱反應產物，但本試驗所用催化材料的酸性位豐富，反應溫度較為緩和，不利于熱反應發生，且試驗過程中，催化劑總的比表面積及體積相同，因此，依據現有理論，將不同填裝順序下干氣收率的差異歸因于熱反應并不合理。20世紀80年代，Kotrel等［11］將Olah于液體超強酸體系下提出的烴類質子裂化機理引入到固體酸催化環境下的石油加工領域中，提出催化過程中，烴類分子可與催化劑表面質子酸（B酸）發生相互作用，形成五配位正碳離子，繼而裂化為氫氣或大多歸屬于干氣組分的小分子烷烴及相應的三配位正碳離子，如圖3所示。試驗中，分子篩因質子平衡了Al過度配位所形成的負電荷而具有B酸性，基質為磷酸改性的含氧化鋁高嶺土材料，Al可通過所連接的O與P產生相互作用，促使P吸引其所連接羥基中O的電子云，使H更為裸露，易于電離，從而顯示B酸活性。因此，不同填裝體系下干氣收率的差別可能是由質子裂化所導致。

因活性位可接近性的差異，重油分子與基質接觸時發生的催化反應較多，而直接與分子篩床層接觸的瞬間裂化反應較少。由于反應活化能的原因，遵循質子裂化路徑的烴類分子比例雖少，但首先與基質接觸時，所發生的裂化反應較多，參與質子裂化的烴類分子總數較大，因此干氣收率較高。而當重油分子先接觸分子篩床層時，因其活性位難以接觸，裂化反應初期參與催化反應的烴類分子數目有限，在遵循質子裂化路徑的烴類分子比例原本就很小的情況下，所發生的質子裂化反應更少，而隨后催化反應雖然增多，但反應器中已存在較多的烯烴分子，嚴重抑制了質子裂化反應的發生，因此，干氣收率較低。

圖3 重油大分子的質子裂化反應過程

重油大分子裂化反應歷程如圖4所示。重油分子難以進入分子篩孔道而更易于在基質表面發生裂化反應。基質以及分子篩表面發生的重油裂化反應以經典裂化機理為主，但存在質子裂化路徑，致使干氣收率上升。隨著反應的進行，生成大量烯烴分子，嚴重抑制了質子裂化反應的發生，從而使得反應過程基本遵循經典裂化機理。

圖4 重油大分子裂化反應歷程

3 結 論

（1）基質對于重油大分子存在預裂化作用，重油分子首先與基質接觸時，其轉化率以及總液體收率均高于先經過分子篩體系時。

（2）分子篩與基質各自所具備的特點均無法有效促使重油分子轉化，當二者相互混合、共同作用于重油裂化時，目的產物收率明顯增多且氫的分配也更為合理，基質與分子篩表面活性位存在良好的協同關系。

（3）不同填裝順序體系中干氣收率的差異，應歸因于質子裂化，而非熱反應的發生。

［1］山紅紅，李春義，鈕根林，等.流化催化裂化技術研究進展［J］.石油大學學報（自然科學版），2005，29（6）：135－150

［2］Khattaf S，de Lasa H.The role of diffusion in alkyl－benzenes catalytic cracking［J］.Applied Catalysis A：General，2002，226（1）：139－153

［3］Nace D M.Catalytic cracking over crystalline aluminosilicates.Microreactor study of gas oil cracking［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Product Research and Development，1970，9（2）：203－209

［4］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：220－228

［5］Otterstedt J E，Zhu Y M，Sterte J.Catalytic cracking of heavy oil over catalysts containing different types of zeolite Y in active and inactive matrices［J］.Applied Catalysis，1988，38（1）：143－155

［6］Andersson S，Myrstad T.Optimum properties of RFCC catalysts［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，134：227－238

［7］Chen Wenzhe，Han Dongmin，Sun Xiaohui，et al.Studies on the preliminary cracking of heavy oils：Contributions of various factors［J］.Fuel，2013，106：498－504

［8］Alerasool S，Doolin P K，Hoffman J F.Matrix acidity determination：A bench scale method for predicting resid cracking of FCC catalysts［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1995，34（2）：434－439

［9］Khattaf S，de Lasa H.Activity and selectivity of fluidized catalytic cracking catalysts in a riser simulator：The role of Y－zeolite crystal size［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1999，38（4）：1350－1356

［10］Li Chunyi，Yang Chaohe，Shan Honghong.Maximizing propylene yield by two－stage riser catalytic cracking of heavy oil［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2007，46（14）：4914－4920

［11］Kotrel S，Kn?zinger H，Gates B C.The Haag－Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，35：11－20