毒死蜱在大白菜上的消解動態研究

張帆　孫光睿　謝方　季飛

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規律。結果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標準0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數的不同，安全間隔期差別也較大。

關鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號：TQ450.2+63 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環類有機磷農藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農藥的主要替代品種之一，大量應用于農業生產中[3]。然而近年來的毒理學研究發現，毒死蜱對生態環境具有潛在的危險性，許多國家對毒斯蜱在農產品中的最高限量也越來越嚴格，如日本規定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標準為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調整到0.1 mg/kg[4]。目前關于毒死蜱殘留動態的研究報道很多[3]，但對北方地區秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規律報道較少。本試驗采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時期內上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區晚秋大白菜上的降解特點，為科學合理地使用毒死蜱及農產品質量安全監管提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農科股份有限公司生產）；毒死蜱標準品（100 μg/mL），農業部環境保護科研監測所（中國·天津）生產；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，FPD檢測器，帶自動進樣器；食品加工機（Braun k600型）；高速均漿機（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉蒸發儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗與樣品采集

試驗于茌平縣樂平鎮小馬村進行。于2013年10月29日對白菜進行噴藥處理，此時白菜已進入包心期。設對水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個處理，重復3次，共9個小區，順序排列。小區面積40 m2。噴霧時以上部葉片均勻著藥為準。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機采取各小區白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗室常溫保存，次日進行處理和檢測。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質30 s，轉移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉蒸發器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動進樣器。不分流進樣，進樣量1 μL。進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮氣（載氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃氣），純度≥99.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃氣），流速100 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農業行業標準NY/T 761-2008（外標法），根據保留時間定性，根據樣品溶液與標準品溶液峰面積比較定量。根據峰面積計算得到各處理在不同間隔時期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動態 毒死蜱在白菜上的消解動態，采用負指數增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數（1/d），t為時間（d）]進行描述，并計算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經過數據回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結果與分析

2.1 殘留降解動態

各處理和毒死蜱標準品出峰時間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數對降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數越小，在某一時期內殘留值越高，降解到安全含量所需的時間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標準含量0.1 mg/kg的理論時間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結論與討論

試驗結果表明毒死蜱在晚秋endprint

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規律。結果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標準0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數的不同，安全間隔期差別也較大。

關鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號：TQ450.2+63 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環類有機磷農藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農藥的主要替代品種之一，大量應用于農業生產中[3]。然而近年來的毒理學研究發現，毒死蜱對生態環境具有潛在的危險性，許多國家對毒斯蜱在農產品中的最高限量也越來越嚴格，如日本規定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標準為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調整到0.1 mg/kg[4]。目前關于毒死蜱殘留動態的研究報道很多[3]，但對北方地區秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規律報道較少。本試驗采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時期內上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區晚秋大白菜上的降解特點，為科學合理地使用毒死蜱及農產品質量安全監管提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農科股份有限公司生產）；毒死蜱標準品（100 μg/mL），農業部環境保護科研監測所（中國·天津）生產；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，FPD檢測器，帶自動進樣器；食品加工機（Braun k600型）；高速均漿機（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉蒸發儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗與樣品采集

試驗于茌平縣樂平鎮小馬村進行。于2013年10月29日對白菜進行噴藥處理，此時白菜已進入包心期。設對水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個處理，重復3次，共9個小區，順序排列。小區面積40 m2。噴霧時以上部葉片均勻著藥為準。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機采取各小區白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗室常溫保存，次日進行處理和檢測。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質30 s，轉移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉蒸發器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動進樣器。不分流進樣，進樣量1 μL。進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮氣（載氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃氣），純度≥99.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃氣），流速100 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農業行業標準NY/T 761-2008（外標法），根據保留時間定性，根據樣品溶液與標準品溶液峰面積比較定量。根據峰面積計算得到各處理在不同間隔時期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動態 毒死蜱在白菜上的消解動態，采用負指數增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數（1/d），t為時間（d）]進行描述，并計算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經過數據回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結果與分析

2.1 殘留降解動態

各處理和毒死蜱標準品出峰時間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數對降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數越小，在某一時期內殘留值越高，降解到安全含量所需的時間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標準含量0.1 mg/kg的理論時間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結論與討論

試驗結果表明毒死蜱在晚秋endprint

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規律。結果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標準0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數的不同，安全間隔期差別也較大。

關鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號：TQ450.2+63 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環類有機磷農藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農藥的主要替代品種之一，大量應用于農業生產中[3]。然而近年來的毒理學研究發現，毒死蜱對生態環境具有潛在的危險性，許多國家對毒斯蜱在農產品中的最高限量也越來越嚴格，如日本規定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標準為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調整到0.1 mg/kg[4]。目前關于毒死蜱殘留動態的研究報道很多[3]，但對北方地區秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規律報道較少。本試驗采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時期內上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區晚秋大白菜上的降解特點，為科學合理地使用毒死蜱及農產品質量安全監管提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農科股份有限公司生產）；毒死蜱標準品（100 μg/mL），農業部環境保護科研監測所（中國·天津）生產；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，FPD檢測器，帶自動進樣器；食品加工機（Braun k600型）；高速均漿機（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉蒸發儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗與樣品采集

試驗于茌平縣樂平鎮小馬村進行。于2013年10月29日對白菜進行噴藥處理，此時白菜已進入包心期。設對水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個處理，重復3次，共9個小區，順序排列。小區面積40 m2。噴霧時以上部葉片均勻著藥為準。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機采取各小區白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗室常溫保存，次日進行處理和檢測。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質30 s，轉移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉蒸發器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動進樣器。不分流進樣，進樣量1 μL。進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮氣（載氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃氣），純度≥99.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃氣），流速100 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農業行業標準NY/T 761-2008（外標法），根據保留時間定性，根據樣品溶液與標準品溶液峰面積比較定量。根據峰面積計算得到各處理在不同間隔時期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動態 毒死蜱在白菜上的消解動態，采用負指數增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數（1/d），t為時間（d）]進行描述，并計算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經過數據回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結果與分析

2.1 殘留降解動態

各處理和毒死蜱標準品出峰時間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數對降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數越小，在某一時期內殘留值越高，降解到安全含量所需的時間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標準含量0.1 mg/kg的理論時間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結論與討論

試驗結果表明毒死蜱在晚秋endprint