氣相色譜電子捕獲檢測器測定蘇州青中毒死蜱殘留

劉騰飛+顧俊榮+鄧金花+楊代鳳

摘要：將白菜地方品種“蘇州青”樣品采用乙腈超聲提取，過弗羅里硅土固相萃取柱凈化，用體積比9 ∶1正己烷-丙酮淋洗，淋洗液水浴蒸發(fā)近干后以正己烷定容，應(yīng)用HP-5毛細(xì)管柱程序升溫分離，外標(biāo)法定量，利用氣相色譜-微池電子捕獲檢測器（GC-μECD）測定蘇州青中毒死蜱的殘留量。結(jié)果表明，毒死蜱的線性檢測范圍為0.005～5 mg/L，相關(guān)系數(shù)r大于0.99；添加濃度在0.1～1 mg/kg時(shí)，平均回收率為84.2%～91.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為35%～11.3%；毒死蜱的最小檢出量為2.0×10-13 g，在蘇州青中最低檢出濃度為0.000 2 mg/kg。該方法簡便、快速、靈敏，準(zhǔn)確度及精密度均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求，適用于蘇州青中毒死蜱殘留量的檢測分析。

關(guān)鍵詞：青菜；毒死蜱；氣相色譜-微池電子捕獲檢測器；殘留

中圖分類號(hào)： O657.7+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2014）02-0243-02

收稿日期：2013-06-18

基金項(xiàng)目：蘇州市農(nóng)業(yè)科學(xué)院基金（編號(hào)：1309）；江蘇省蘇州市科技基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)（編號(hào)：SZP201205）。

作者簡介：劉騰飛（1985—），男，江蘇淮安人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究。Tel：（0512）65388897；E-mail：bbliutengfei@sina.com。蘇州青是一種不結(jié)球普通白菜的蘇州地方品種，當(dāng)?shù)胤Q為青菜，具有綠、嫩、軟、糯的特點(diǎn)，在長江中下游地區(qū)種植相當(dāng)普遍，深受當(dāng)?shù)叵M(fèi)者的喜愛[1]。毒死蜱是一種高效廣譜的有機(jī)磷殺蟲、殺螨劑，持效期長，無內(nèi)吸作用，主要通過觸殺、胃毒和熏蒸的方式控制靶標(biāo)生物，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、家庭衛(wèi)生以及地下害蟲的防治[2]。毒死蜱屬于中等毒性殺蟲劑，許多國家和組織都制定了嚴(yán)格的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。由于生產(chǎn)使用量的大幅度增加以及不遵守使用推薦劑量、安全間隔期等良好農(nóng)業(yè)操作規(guī)范，蔬菜中毒死蜱殘留超標(biāo)的情況時(shí)有發(fā)生[3-5]，對人體健康造成了潛在的危害。現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)[6]和文獻(xiàn)[7-9]往往將毒死蜱視為有機(jī)磷農(nóng)藥而采用氣相色譜氮磷檢測器或火焰光度檢測器檢測其殘留。本試驗(yàn)以蘇州青為樣本，采用乙腈超聲提取，提取液過弗羅里硅土固相萃取柱凈化，經(jīng)毛細(xì)管柱程序升溫分離，利用氣相色譜-微池電子捕獲檢測器（GC-μECD）測定毒死蜱殘留量。該方法簡便、快速、靈敏，適合批量蘇州青樣品毒死蜱殘留量的檢測與分析。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀，配有微池電子捕獲檢測器（μECD）、7693自動(dòng)進(jìn)樣器和Chemstation色譜工作站，美國Agilent公司生產(chǎn)；KQ-500DE型數(shù)控超聲波儀，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；YLE-3000型電熱恒溫水浴鍋，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械公司生產(chǎn)；K600型粉碎機(jī)，德國博朗公司生產(chǎn)。

毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100 mg/L，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供；Florisil固相萃取小柱，規(guī)格為 1 000 mg/6 mL，購自天津博納艾杰爾科技有限公司；正己烷、丙酮為色譜純；乙腈為分析純；NaCl為分析純，研細(xì)140 ℃烘烤4 h，冷卻至室溫備用。

蘇州青：購自蘇州市望亭鎮(zhèn)農(nóng)貿(mào)市場與姑蘇蓮花超市。

1.2樣品前處理

1.2.1預(yù)處理蘇州青樣品用干凈紗布輕輕擦去表面附著物，然后用粉碎機(jī)打碎，裝入PE袋中封口，并做好標(biāo)記。對不能立即測定的樣品，置于-18～-20 ℃冰箱中保存。

1.2.2提取準(zhǔn)確稱取20 g均勻試樣，加入40 mL乙腈，振搖混勻，超聲波提取30～40 min后用濾紙過濾；向?yàn)V液中加入NaCl 5～7 g，充分振搖，靜置，使乙腈和水完全分層；吸取10 mL上層乙腈溶液（相當(dāng)于5 g樣品），放入50 mL燒杯中，在80 ℃水浴鍋上加熱蒸發(fā)至近干，定量加入1 mL正己烷溶解殘?jiān)齼艋?/p>

1.2.3小柱的活化與提取液凈化固相萃取小柱依次用 5 mL 體積比為9 ∶1的正己烷-丙酮和5 mL正己烷預(yù)淋洗，棄去流出液；將1 mL樣品提取液加到柱子中，重力過柱，用 5 mL 正己烷-丙酮混合液洗滌溶解樣品的燒杯，并淋洗固相萃取小柱，重復(fù)2次；凈化液在50～60 ℃水浴溫度下蒸發(fā)至近干，用1.5 mL正己烷分3次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至5 mL刻度試管中，最后定容至5 mL；在渦旋混合器上混勻，過 0.22 μm 微孔濾膜，供氣相色譜測定。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將質(zhì)量濃度為100 mg/L的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液從冰箱取出回復(fù)到室溫，以正己烷為溶劑配制成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液，臨用時(shí)再用正己烷配制成質(zhì)量濃度為5、2、1、0.5、0.2、0.1、005、0.02、0.01、0.005 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行色譜定量測定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4添加回收試驗(yàn)

通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測定回收率。在蘇州青空白樣品中分別按0.1、0.5、1 mg/kg 3個(gè)濃度水平添加毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，以未添加為空白對照，每個(gè)濃度設(shè)3個(gè)平行試驗(yàn)，混勻，靜置 0.5 h 使標(biāo)準(zhǔn)溶液被樣品充分吸收；提取和凈化后，用 GC-μECD 測定，計(jì)算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.5定量測定和數(shù)值修約

采用峰面積外標(biāo)法定量：對標(biāo)準(zhǔn)溶液、凈化后的樣品溶液分別進(jìn)樣，保留時(shí)間定性，以測得的峰面積對標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度作圖，采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對樣品中的目標(biāo)分析物進(jìn)行定量。全部結(jié)果數(shù)據(jù)按照GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》[10]進(jìn)行修約。

2結(jié)果與分析

2.1前處理方法的選擇endprint

試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)[6]使用乙腈作為提取溶劑，乙腈能與水互溶，加入NaCl后通過鹽析作用很容易將水除去，且乙腈提取雜質(zhì)較少，能夠有效地降低雜質(zhì)對檢測的干擾。

對勻漿法和超聲波法2種不同提取方式進(jìn)行比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩者平均回收率相當(dāng)。勻漿法存在樣品間易產(chǎn)生交叉污染、大量樣品提取效率低等問題；超聲波法操作相對簡單，提取效率高，1次可以同時(shí)處理數(shù)10個(gè)樣品，適用于短時(shí)間內(nèi)大批量樣品的分析，因此，本試驗(yàn)采用超聲波法進(jìn)行樣品提取。

采用弗羅里硅土固相萃取柱凈化樣品提取液，可進(jìn)一步除去提取液中雜質(zhì)對目標(biāo)分析物的干擾，提高樣品中待測物的檢測靈敏度。

2.2色譜條件的選擇

毒死蜱屬于弱極性的化合物，根據(jù)氣相色譜柱“極性相似性”選用原則[11]，同時(shí)考慮到毒死蜱分子中含有3個(gè)氯原子，在電子捕獲檢測器（ECD）上有更靈敏的響應(yīng)。本試驗(yàn)選用弱極性的HP-5毛細(xì)管柱以及微池電子捕獲檢測器（μECD）對毒死蜱進(jìn)行分離和定量測定，對不同進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、柱程序升溫條件及載氣流速進(jìn)行篩選，最終確定色譜分析條件：HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）；μECD溫度：300 ℃；進(jìn)樣口溫度：260 ℃，隔墊吹掃，3 mL/min；柱箱溫度：初始溫度120 ℃，保持2 min，以 20 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持10 min；載氣為高純氮?dú)猓兌取?9.999%，恒流模式，流速1 mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)猓?0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣。圖1為毒死蜱在該色譜分析條件下的色譜圖。

2.3線性范圍和靈敏度

外標(biāo)法定量分析結(jié)果表明，毒死蜱質(zhì)量濃度（x）在0.005～5 mg/L 范圍內(nèi)與其峰面積（y）呈良好的線性關(guān)系（圖2），線性回歸方程為y=74 379x-1 440.5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9；毒死蜱最小檢出量為2.0×10-13 g（以信噪比S/N=3確定），在蘇州青中最低檢測濃度為0.000 2 mg/kg。

2.4回收率

蘇州青空白樣品中分別添加0.1、0.5、1.0 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得回收率。由表1可見，毒死蜱平均回收率為84.2%～91.7%，RSD為3.5%～11.3%，滿足農(nóng)藥殘留分析要求。圖3、圖4分別為蘇州青空白和加標(biāo)色譜圖。

2.5精密度

在蘇州青中加入0.1 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣次數(shù)為5次，測得峰面積分別為4 523.6、4 6891、5 031.9、4 774.8、5 124.7，對應(yīng)蘇州青中毒死蜱的含量分別為0080、0.082、0.087、0.084、0.088 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.0%，這說明該測定方法精密度良好。

2.6實(shí)際樣品分析

準(zhǔn)確稱取當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場和超市采集的蘇州青樣品，按檢測方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在所檢測的8份樣品中均未檢出毒死蜱殘留。圖5為超市樣品色譜圖。

3小結(jié)

本試驗(yàn)建立了測定蘇州青中毒死蜱殘留量的氣相色譜-微池電子捕獲檢測器（GC-μECD）方法，樣本采用乙腈超聲提取，提取液過弗羅里硅土固相萃取柱凈化后，水浴蒸發(fā)濃縮（濃縮過程不使用氮?dú)猓?jié)約檢測成本），用帶μECD的氣相色譜儀定量測定，經(jīng)試驗(yàn)確證，該方法線性范圍寬，檢測靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐溟，王若鶯，江揚(yáng)先，等. 長江中下游地區(qū)蘇州青小白菜周年供應(yīng)與主要品種[J]. 中國蔬菜，2013（5）：32-34.

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[4]馬曉艷，王春民，張秋萍，等. 2009年蘇州市蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留狀況監(jiān)測及分析[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20（9）：2260-2261.

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[9]王建華，李廣領(lǐng)，吳艷兵.上海青中毒死蜱和噻嗪酮?dú)埩袅康臏y定[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008（2）：102-104.

[10]GB/T 8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[11]史堅(jiān). 現(xiàn)代柱色譜分析[M]. 上海：上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1988：120.endprint

試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)[6]使用乙腈作為提取溶劑，乙腈能與水互溶，加入NaCl后通過鹽析作用很容易將水除去，且乙腈提取雜質(zhì)較少，能夠有效地降低雜質(zhì)對檢測的干擾。

對勻漿法和超聲波法2種不同提取方式進(jìn)行比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩者平均回收率相當(dāng)。勻漿法存在樣品間易產(chǎn)生交叉污染、大量樣品提取效率低等問題；超聲波法操作相對簡單，提取效率高，1次可以同時(shí)處理數(shù)10個(gè)樣品，適用于短時(shí)間內(nèi)大批量樣品的分析，因此，本試驗(yàn)采用超聲波法進(jìn)行樣品提取。

采用弗羅里硅土固相萃取柱凈化樣品提取液，可進(jìn)一步除去提取液中雜質(zhì)對目標(biāo)分析物的干擾，提高樣品中待測物的檢測靈敏度。

2.2色譜條件的選擇

毒死蜱屬于弱極性的化合物，根據(jù)氣相色譜柱“極性相似性”選用原則[11]，同時(shí)考慮到毒死蜱分子中含有3個(gè)氯原子，在電子捕獲檢測器（ECD）上有更靈敏的響應(yīng)。本試驗(yàn)選用弱極性的HP-5毛細(xì)管柱以及微池電子捕獲檢測器（μECD）對毒死蜱進(jìn)行分離和定量測定，對不同進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、柱程序升溫條件及載氣流速進(jìn)行篩選，最終確定色譜分析條件：HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）；μECD溫度：300 ℃；進(jìn)樣口溫度：260 ℃，隔墊吹掃，3 mL/min；柱箱溫度：初始溫度120 ℃，保持2 min，以 20 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持10 min；載氣為高純氮?dú)猓兌取?9.999%，恒流模式，流速1 mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)猓?0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣。圖1為毒死蜱在該色譜分析條件下的色譜圖。

2.3線性范圍和靈敏度

外標(biāo)法定量分析結(jié)果表明，毒死蜱質(zhì)量濃度（x）在0.005～5 mg/L 范圍內(nèi)與其峰面積（y）呈良好的線性關(guān)系（圖2），線性回歸方程為y=74 379x-1 440.5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9；毒死蜱最小檢出量為2.0×10-13 g（以信噪比S/N=3確定），在蘇州青中最低檢測濃度為0.000 2 mg/kg。

2.4回收率

蘇州青空白樣品中分別添加0.1、0.5、1.0 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得回收率。由表1可見，毒死蜱平均回收率為84.2%～91.7%，RSD為3.5%～11.3%，滿足農(nóng)藥殘留分析要求。圖3、圖4分別為蘇州青空白和加標(biāo)色譜圖。

2.5精密度

在蘇州青中加入0.1 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣次數(shù)為5次，測得峰面積分別為4 523.6、4 6891、5 031.9、4 774.8、5 124.7，對應(yīng)蘇州青中毒死蜱的含量分別為0080、0.082、0.087、0.084、0.088 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.0%，這說明該測定方法精密度良好。

2.6實(shí)際樣品分析

準(zhǔn)確稱取當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場和超市采集的蘇州青樣品，按檢測方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在所檢測的8份樣品中均未檢出毒死蜱殘留。圖5為超市樣品色譜圖。

3小結(jié)

本試驗(yàn)建立了測定蘇州青中毒死蜱殘留量的氣相色譜-微池電子捕獲檢測器（GC-μECD）方法，樣本采用乙腈超聲提取，提取液過弗羅里硅土固相萃取柱凈化后，水浴蒸發(fā)濃縮（濃縮過程不使用氮?dú)猓?jié)約檢測成本），用帶μECD的氣相色譜儀定量測定，經(jīng)試驗(yàn)確證，該方法線性范圍寬，檢測靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

參考文獻(xiàn)：

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[6]NY/T 761—2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2008.

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[8]謝慧，朱魯生，王軍，等. 水體和甘藍(lán)及土壤中毒死蜱殘留檢測方法[J]. 環(huán)境化學(xué)，2012，31（8）：1268-1274.

[9]王建華，李廣領(lǐng)，吳艷兵.上海青中毒死蜱和噻嗪酮?dú)埩袅康臏y定[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008（2）：102-104.

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[11]史堅(jiān). 現(xiàn)代柱色譜分析[M]. 上海：上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1988：120.endprint

試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)[6]使用乙腈作為提取溶劑，乙腈能與水互溶，加入NaCl后通過鹽析作用很容易將水除去，且乙腈提取雜質(zhì)較少，能夠有效地降低雜質(zhì)對檢測的干擾。

對勻漿法和超聲波法2種不同提取方式進(jìn)行比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩者平均回收率相當(dāng)。勻漿法存在樣品間易產(chǎn)生交叉污染、大量樣品提取效率低等問題；超聲波法操作相對簡單，提取效率高，1次可以同時(shí)處理數(shù)10個(gè)樣品，適用于短時(shí)間內(nèi)大批量樣品的分析，因此，本試驗(yàn)采用超聲波法進(jìn)行樣品提取。

采用弗羅里硅土固相萃取柱凈化樣品提取液，可進(jìn)一步除去提取液中雜質(zhì)對目標(biāo)分析物的干擾，提高樣品中待測物的檢測靈敏度。

2.2色譜條件的選擇

毒死蜱屬于弱極性的化合物，根據(jù)氣相色譜柱“極性相似性”選用原則[11]，同時(shí)考慮到毒死蜱分子中含有3個(gè)氯原子，在電子捕獲檢測器（ECD）上有更靈敏的響應(yīng)。本試驗(yàn)選用弱極性的HP-5毛細(xì)管柱以及微池電子捕獲檢測器（μECD）對毒死蜱進(jìn)行分離和定量測定，對不同進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、柱程序升溫條件及載氣流速進(jìn)行篩選，最終確定色譜分析條件：HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）；μECD溫度：300 ℃；進(jìn)樣口溫度：260 ℃，隔墊吹掃，3 mL/min；柱箱溫度：初始溫度120 ℃，保持2 min，以 20 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持10 min；載氣為高純氮?dú)猓兌取?9.999%，恒流模式，流速1 mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)猓?0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣。圖1為毒死蜱在該色譜分析條件下的色譜圖。

2.3線性范圍和靈敏度

外標(biāo)法定量分析結(jié)果表明，毒死蜱質(zhì)量濃度（x）在0.005～5 mg/L 范圍內(nèi)與其峰面積（y）呈良好的線性關(guān)系（圖2），線性回歸方程為y=74 379x-1 440.5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9；毒死蜱最小檢出量為2.0×10-13 g（以信噪比S/N=3確定），在蘇州青中最低檢測濃度為0.000 2 mg/kg。

2.4回收率

蘇州青空白樣品中分別添加0.1、0.5、1.0 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得回收率。由表1可見，毒死蜱平均回收率為84.2%～91.7%，RSD為3.5%～11.3%，滿足農(nóng)藥殘留分析要求。圖3、圖4分別為蘇州青空白和加標(biāo)色譜圖。

2.5精密度

在蘇州青中加入0.1 mg/kg毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣次數(shù)為5次，測得峰面積分別為4 523.6、4 6891、5 031.9、4 774.8、5 124.7，對應(yīng)蘇州青中毒死蜱的含量分別為0080、0.082、0.087、0.084、0.088 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.0%，這說明該測定方法精密度良好。

2.6實(shí)際樣品分析

準(zhǔn)確稱取當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場和超市采集的蘇州青樣品，按檢測方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在所檢測的8份樣品中均未檢出毒死蜱殘留。圖5為超市樣品色譜圖。

3小結(jié)

本試驗(yàn)建立了測定蘇州青中毒死蜱殘留量的氣相色譜-微池電子捕獲檢測器（GC-μECD）方法，樣本采用乙腈超聲提取，提取液過弗羅里硅土固相萃取柱凈化后，水浴蒸發(fā)濃縮（濃縮過程不使用氮?dú)猓?jié)約檢測成本），用帶μECD的氣相色譜儀定量測定，經(jīng)試驗(yàn)確證，該方法線性范圍寬，檢測靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

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