木屑活性炭吸附去除水中重金屬離子的研究

黃宏霞等

摘要：以木屑為原料、磷酸為活化劑、硼酸為催化劑制備生物活性炭，并對所制備的木屑活性炭進行吸附重金屬離子Pb2+和Cu2+的研究。結果表明，生產活性炭的最佳工藝條件為磷屑比1 ∶ 1、硼酸添加量3%、活化溫度400 ℃、活化時間60 min，此時亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。吸附試驗結果表明，接觸時間為90 min時即可達到吸附平衡。吸附動力學數據能很好地與準二級動力學模型擬合（R2>0.999）。而與Langmuir模型相比，等溫吸附過程與Friendlich模型擬合得更好，木屑活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

關鍵詞：木屑；活性炭；化學改性；Pb2+；Cu2+；吸附等溫線

中圖分類號：X52 文獻標志碼：A 文章編號：1002-1302（2014）03-0306-03

隨著世界經濟的快速發展，冶煉、電解、醫藥、油漆、合金、電鍍、紡織印染、造紙、陶瓷與無機顏料制造等行業每年排放大量含有多種重金屬離子的工業廢水。具有高毒性、難生物降解的重金屬對環境安全帶來嚴重的威脅，正逐步成為全球關注的問題。2010年，我國各大江河湖庫均受到不同程度的重金屬污染，遼河、黃河、西南諸河和長江等水系共有40個斷面出現重金屬超標現象[1]。這些水體中的重金屬離子及其化合物能在魚類及其他水生生物體內富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，對人類和周圍的生態環境造成嚴重的危害[2]。因此，目前重金屬成為了最受矚目的一類環境污染物，減少重金屬危害一直是國內外工業界與環保部門的重點研究課題。

針對水體中重金屬污染治理最根本的解決途徑除了從產生源頭上應用清潔生產和循環經濟思路對重金屬的使用和排放進行限制外，因傳統的化學、物理法處理成本高、效果不穩定[3-4]，還應積極探討新的重金屬污染治理手段，如研究和發展新型天然吸附劑、重金屬捕集劑和生物技術對重金屬污染的治理，充分發揮它們成本低的優勢，同時加強多種治理技術的聯合應用，從而尋找出治理重金屬污染的有效途徑[5]。生物活性炭吸附法作為一種效率高、成本低的治理重金屬污染的有效途徑，越來越多地引起了人們的重視[6]。本研究以廉價易得的木屑為原料，對其進行化學改性，探討改性后的生物活性炭對水中重金屬離子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛和五水硫酸銅（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），其他試劑均為市售分析純。KTC 100C空氣恒溫搖床（上海福瑪實驗設備有限公司），721可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），SX-4-16箱式節能電阻爐（湖北英山國營實驗設備廠）。

1.2 木屑活性炭的制備

原料木屑取自廢棄木材，經除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm顆粒待用。稱取一定量的木屑，以不同質量的木屑與濃度為50%的磷酸按不同的比例混合均勻，同時添加一定量的硼酸進行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸漬 3 h，放入大小合適的坩堝中，置于馬弗爐中于一定的溫度下活化60 min。活化結束后，用蒸餾水反復洗滌至pH中性，烘干備用。生物活性炭的制備流程見圖1。

以亞甲基藍吸附值為衡量指標，以磷酸和木屑的質量比（磷屑比）、硼酸的添加量（質量分數）、活化溫度為影響因素，分別選取3個水平進行試驗。根據L9（33）正交表設計的試驗方案（表1），測定不同條件下制備活性炭的亞甲基藍的吸附值，并據此用極差分析法分析正交試驗的結果。以亞甲基藍吸附值作為參考時的最佳工藝組合為A1B3C2，即磷酸和木屑的質量比為1 ∶ 1，硼酸添加量為3%，活化溫度為400 ℃。參照傳統的磷酸法活化工藝[7]試驗結果，生產同樣品質的活性炭產品，采用硼酸催化活化工藝，所需的溫度從500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，這對降低生產能耗和設備投資具有重要意義。

根據最佳工藝組合制備生物活性炭，測得其亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。該結果遠大于蘆春梅制備的秸稈活性炭的亞甲基藍吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明該法制備的活性炭孔隙相對較大，性能更好。

3 結論

采用磷酸活化硼酸催化的方法對木屑進行化學改性，并開展了改性后的生物活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附試驗，結果表明，木屑活性炭對溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分為先快后慢2個階段。吸附40 min后，木屑活性炭對Cu2+的去除率可達到90%以上，對Pb的去除率能達到80%以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附數據用Frendlich方程來擬合效果更好，R2可達到0.99以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

參考文獻：

[1]中華人民共和國環境保護部.2006—2010中國環境質量報告[M]. 北京：中國環境科學出版社，2011.

[2]朱惠剛. 重金屬對人體的危害[J]. 電鍍與環保，1982，4（4）：9-13.

[3]王 琳，施永生，毛 云. 離子交換法去除水中硒的研究[J]. 有色金屬設計，2005，32（1）：53-57.

[4]寶 迪，張樹芳，王永軍. 天然沸石處理含鉛、鎘廢水的試驗研究[J]. 內蒙古石油化工，2003，29（2）：5-7.

[5]孫 康，蔣劍春. 國內外活性炭的研究進展及發展趨勢[J]. 林產化學與工業，2009，29（6）：98-104.

[6]高尚愚，左宋林，周建斌，等. 幾種活性炭的常規性質及孔隙性質的研究[J]. 林產化學與工業，1999，19（1）：17-22.

[7]張會平，葉李藝，楊立春. 磷酸活化法制備木質活性炭研究[J]. 林產化學與工業，2004，24（4）：49-52.

[8]蘆春梅. 秸稈活性炭的制備及在印染廢水中的應用研究[D]. 吉林：吉林大學，2005.

[9]王明華，胡玉才，李中玲，等. 活性炭纖維對Cu2+的吸附性能的研究[J]. 化學工程師，2012（6）：63-66.

[10]Gao P，Feng Y J，Zhang Z H，et al. Kinetic and thermodynamic studies of phenolic compounds adsorption on river sediment[J]. Soil Sediment Contamination，2012，21：625-639.

[11]Qiu T，Zeng Y，Ye C S，et al. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. J Chem Eng Data，2012，57（5）：1551-1556.

[12]賀志麗. 鋯改性凹凸棒石及鋯/鋁/鈰體系復合除氟材料的制備及其除氟性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2012.

[13]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Amer Chem Soc，1916，38（11）：2221-2295.

[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.endprint

摘要：以木屑為原料、磷酸為活化劑、硼酸為催化劑制備生物活性炭，并對所制備的木屑活性炭進行吸附重金屬離子Pb2+和Cu2+的研究。結果表明，生產活性炭的最佳工藝條件為磷屑比1 ∶ 1、硼酸添加量3%、活化溫度400 ℃、活化時間60 min，此時亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。吸附試驗結果表明，接觸時間為90 min時即可達到吸附平衡。吸附動力學數據能很好地與準二級動力學模型擬合（R2>0.999）。而與Langmuir模型相比，等溫吸附過程與Friendlich模型擬合得更好，木屑活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

關鍵詞：木屑；活性炭；化學改性；Pb2+；Cu2+；吸附等溫線

中圖分類號：X52 文獻標志碼：A 文章編號：1002-1302（2014）03-0306-03

隨著世界經濟的快速發展，冶煉、電解、醫藥、油漆、合金、電鍍、紡織印染、造紙、陶瓷與無機顏料制造等行業每年排放大量含有多種重金屬離子的工業廢水。具有高毒性、難生物降解的重金屬對環境安全帶來嚴重的威脅，正逐步成為全球關注的問題。2010年，我國各大江河湖庫均受到不同程度的重金屬污染，遼河、黃河、西南諸河和長江等水系共有40個斷面出現重金屬超標現象[1]。這些水體中的重金屬離子及其化合物能在魚類及其他水生生物體內富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，對人類和周圍的生態環境造成嚴重的危害[2]。因此，目前重金屬成為了最受矚目的一類環境污染物，減少重金屬危害一直是國內外工業界與環保部門的重點研究課題。

針對水體中重金屬污染治理最根本的解決途徑除了從產生源頭上應用清潔生產和循環經濟思路對重金屬的使用和排放進行限制外，因傳統的化學、物理法處理成本高、效果不穩定[3-4]，還應積極探討新的重金屬污染治理手段，如研究和發展新型天然吸附劑、重金屬捕集劑和生物技術對重金屬污染的治理，充分發揮它們成本低的優勢，同時加強多種治理技術的聯合應用，從而尋找出治理重金屬污染的有效途徑[5]。生物活性炭吸附法作為一種效率高、成本低的治理重金屬污染的有效途徑，越來越多地引起了人們的重視[6]。本研究以廉價易得的木屑為原料，對其進行化學改性，探討改性后的生物活性炭對水中重金屬離子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛和五水硫酸銅（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），其他試劑均為市售分析純。KTC 100C空氣恒溫搖床（上海福瑪實驗設備有限公司），721可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），SX-4-16箱式節能電阻爐（湖北英山國營實驗設備廠）。

1.2 木屑活性炭的制備

原料木屑取自廢棄木材，經除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm顆粒待用。稱取一定量的木屑，以不同質量的木屑與濃度為50%的磷酸按不同的比例混合均勻，同時添加一定量的硼酸進行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸漬 3 h，放入大小合適的坩堝中，置于馬弗爐中于一定的溫度下活化60 min。活化結束后，用蒸餾水反復洗滌至pH中性，烘干備用。生物活性炭的制備流程見圖1。

以亞甲基藍吸附值為衡量指標，以磷酸和木屑的質量比（磷屑比）、硼酸的添加量（質量分數）、活化溫度為影響因素，分別選取3個水平進行試驗。根據L9（33）正交表設計的試驗方案（表1），測定不同條件下制備活性炭的亞甲基藍的吸附值，并據此用極差分析法分析正交試驗的結果。以亞甲基藍吸附值作為參考時的最佳工藝組合為A1B3C2，即磷酸和木屑的質量比為1 ∶ 1，硼酸添加量為3%，活化溫度為400 ℃。參照傳統的磷酸法活化工藝[7]試驗結果，生產同樣品質的活性炭產品，采用硼酸催化活化工藝，所需的溫度從500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，這對降低生產能耗和設備投資具有重要意義。

根據最佳工藝組合制備生物活性炭，測得其亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。該結果遠大于蘆春梅制備的秸稈活性炭的亞甲基藍吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明該法制備的活性炭孔隙相對較大，性能更好。

3 結論

采用磷酸活化硼酸催化的方法對木屑進行化學改性，并開展了改性后的生物活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附試驗，結果表明，木屑活性炭對溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分為先快后慢2個階段。吸附40 min后，木屑活性炭對Cu2+的去除率可達到90%以上，對Pb的去除率能達到80%以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附數據用Frendlich方程來擬合效果更好，R2可達到0.99以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

參考文獻：

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[3]王 琳，施永生，毛 云. 離子交換法去除水中硒的研究[J]. 有色金屬設計，2005，32（1）：53-57.

[4]寶 迪，張樹芳，王永軍. 天然沸石處理含鉛、鎘廢水的試驗研究[J]. 內蒙古石油化工，2003，29（2）：5-7.

[5]孫 康，蔣劍春. 國內外活性炭的研究進展及發展趨勢[J]. 林產化學與工業，2009，29（6）：98-104.

[6]高尚愚，左宋林，周建斌，等. 幾種活性炭的常規性質及孔隙性質的研究[J]. 林產化學與工業，1999，19（1）：17-22.

[7]張會平，葉李藝，楊立春. 磷酸活化法制備木質活性炭研究[J]. 林產化學與工業，2004，24（4）：49-52.

[8]蘆春梅. 秸稈活性炭的制備及在印染廢水中的應用研究[D]. 吉林：吉林大學，2005.

[9]王明華，胡玉才，李中玲，等. 活性炭纖維對Cu2+的吸附性能的研究[J]. 化學工程師，2012（6）：63-66.

[10]Gao P，Feng Y J，Zhang Z H，et al. Kinetic and thermodynamic studies of phenolic compounds adsorption on river sediment[J]. Soil Sediment Contamination，2012，21：625-639.

[11]Qiu T，Zeng Y，Ye C S，et al. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. J Chem Eng Data，2012，57（5）：1551-1556.

[12]賀志麗. 鋯改性凹凸棒石及鋯/鋁/鈰體系復合除氟材料的制備及其除氟性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2012.

[13]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Amer Chem Soc，1916，38（11）：2221-2295.

[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.endprint

摘要：以木屑為原料、磷酸為活化劑、硼酸為催化劑制備生物活性炭，并對所制備的木屑活性炭進行吸附重金屬離子Pb2+和Cu2+的研究。結果表明，生產活性炭的最佳工藝條件為磷屑比1 ∶ 1、硼酸添加量3%、活化溫度400 ℃、活化時間60 min，此時亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。吸附試驗結果表明，接觸時間為90 min時即可達到吸附平衡。吸附動力學數據能很好地與準二級動力學模型擬合（R2>0.999）。而與Langmuir模型相比，等溫吸附過程與Friendlich模型擬合得更好，木屑活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

關鍵詞：木屑；活性炭；化學改性；Pb2+；Cu2+；吸附等溫線

中圖分類號：X52 文獻標志碼：A 文章編號：1002-1302（2014）03-0306-03

隨著世界經濟的快速發展，冶煉、電解、醫藥、油漆、合金、電鍍、紡織印染、造紙、陶瓷與無機顏料制造等行業每年排放大量含有多種重金屬離子的工業廢水。具有高毒性、難生物降解的重金屬對環境安全帶來嚴重的威脅，正逐步成為全球關注的問題。2010年，我國各大江河湖庫均受到不同程度的重金屬污染，遼河、黃河、西南諸河和長江等水系共有40個斷面出現重金屬超標現象[1]。這些水體中的重金屬離子及其化合物能在魚類及其他水生生物體內富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，對人類和周圍的生態環境造成嚴重的危害[2]。因此，目前重金屬成為了最受矚目的一類環境污染物，減少重金屬危害一直是國內外工業界與環保部門的重點研究課題。

針對水體中重金屬污染治理最根本的解決途徑除了從產生源頭上應用清潔生產和循環經濟思路對重金屬的使用和排放進行限制外，因傳統的化學、物理法處理成本高、效果不穩定[3-4]，還應積極探討新的重金屬污染治理手段，如研究和發展新型天然吸附劑、重金屬捕集劑和生物技術對重金屬污染的治理，充分發揮它們成本低的優勢，同時加強多種治理技術的聯合應用，從而尋找出治理重金屬污染的有效途徑[5]。生物活性炭吸附法作為一種效率高、成本低的治理重金屬污染的有效途徑，越來越多地引起了人們的重視[6]。本研究以廉價易得的木屑為原料，對其進行化學改性，探討改性后的生物活性炭對水中重金屬離子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛和五水硫酸銅（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），其他試劑均為市售分析純。KTC 100C空氣恒溫搖床（上海福瑪實驗設備有限公司），721可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），SX-4-16箱式節能電阻爐（湖北英山國營實驗設備廠）。

1.2 木屑活性炭的制備

原料木屑取自廢棄木材，經除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm顆粒待用。稱取一定量的木屑，以不同質量的木屑與濃度為50%的磷酸按不同的比例混合均勻，同時添加一定量的硼酸進行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸漬 3 h，放入大小合適的坩堝中，置于馬弗爐中于一定的溫度下活化60 min。活化結束后，用蒸餾水反復洗滌至pH中性，烘干備用。生物活性炭的制備流程見圖1。

以亞甲基藍吸附值為衡量指標，以磷酸和木屑的質量比（磷屑比）、硼酸的添加量（質量分數）、活化溫度為影響因素，分別選取3個水平進行試驗。根據L9（33）正交表設計的試驗方案（表1），測定不同條件下制備活性炭的亞甲基藍的吸附值，并據此用極差分析法分析正交試驗的結果。以亞甲基藍吸附值作為參考時的最佳工藝組合為A1B3C2，即磷酸和木屑的質量比為1 ∶ 1，硼酸添加量為3%，活化溫度為400 ℃。參照傳統的磷酸法活化工藝[7]試驗結果，生產同樣品質的活性炭產品，采用硼酸催化活化工藝，所需的溫度從500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，這對降低生產能耗和設備投資具有重要意義。

根據最佳工藝組合制備生物活性炭，測得其亞甲基藍吸附值為227.6 mg/g。該結果遠大于蘆春梅制備的秸稈活性炭的亞甲基藍吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明該法制備的活性炭孔隙相對較大，性能更好。

3 結論

采用磷酸活化硼酸催化的方法對木屑進行化學改性，并開展了改性后的生物活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附試驗，結果表明，木屑活性炭對溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分為先快后慢2個階段。吸附40 min后，木屑活性炭對Cu2+的去除率可達到90%以上，對Pb的去除率能達到80%以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的平衡吸附數據用Frendlich方程來擬合效果更好，R2可達到0.99以上。活性炭對Pb2+和Cu2+的理論最大吸附量分別為9 497、14 225 mg/kg。

參考文獻：

[1]中華人民共和國環境保護部.2006—2010中國環境質量報告[M]. 北京：中國環境科學出版社，2011.

[2]朱惠剛. 重金屬對人體的危害[J]. 電鍍與環保，1982，4（4）：9-13.

[3]王 琳，施永生，毛 云. 離子交換法去除水中硒的研究[J]. 有色金屬設計，2005，32（1）：53-57.

[4]寶 迪，張樹芳，王永軍. 天然沸石處理含鉛、鎘廢水的試驗研究[J]. 內蒙古石油化工，2003，29（2）：5-7.

[5]孫 康，蔣劍春. 國內外活性炭的研究進展及發展趨勢[J]. 林產化學與工業，2009，29（6）：98-104.

[6]高尚愚，左宋林，周建斌，等. 幾種活性炭的常規性質及孔隙性質的研究[J]. 林產化學與工業，1999，19（1）：17-22.

[7]張會平，葉李藝，楊立春. 磷酸活化法制備木質活性炭研究[J]. 林產化學與工業，2004，24（4）：49-52.

[8]蘆春梅. 秸稈活性炭的制備及在印染廢水中的應用研究[D]. 吉林：吉林大學，2005.

[9]王明華，胡玉才，李中玲，等. 活性炭纖維對Cu2+的吸附性能的研究[J]. 化學工程師，2012（6）：63-66.

[10]Gao P，Feng Y J，Zhang Z H，et al. Kinetic and thermodynamic studies of phenolic compounds adsorption on river sediment[J]. Soil Sediment Contamination，2012，21：625-639.

[11]Qiu T，Zeng Y，Ye C S，et al. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. J Chem Eng Data，2012，57（5）：1551-1556.

[12]賀志麗. 鋯改性凹凸棒石及鋯/鋁/鈰體系復合除氟材料的制備及其除氟性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2012.

[13]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Amer Chem Soc，1916，38（11）：2221-2295.

[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.endprint