多元混合氣體在煤表面的競爭吸附分析

李明，劉貴生，何團(tuán)

摘 要：煤的吸附與煤的氧化風(fēng)化、燃燒與自燃、礦井瓦斯含量等有直接關(guān)系，而在工業(yè)實(shí)踐中氣體分離和凈化所處理的對象又都是混合物，多組分氣體吸附平衡理論成為吸附領(lǐng)域內(nèi)的一個重點(diǎn)研究課題。針對我國煤礦自燃發(fā)嚴(yán)重以及與煤吸附多元混合氣體相關(guān)實(shí)驗(yàn)缺乏的問題，本文從吸附數(shù)學(xué)模型、吸附影響因素對多元?dú)怏w在煤表面的競爭吸附進(jìn)行總結(jié)分析，找出當(dāng)前我國煤吸附理論研究和技術(shù)應(yīng)用中存在的問題和不足，對煤吸附研究的發(fā)展趨勢和需要解決的問題作進(jìn)一步的探討。

關(guān)鍵詞：煤；混合氣體；吸附機(jī)理；吸附模型

1 煤對氣體的吸附機(jī)理研究現(xiàn)狀

近年來對于混合氣體吸附理論的研究興趣在增長，其動機(jī)在于利用平衡理論和數(shù)學(xué)模型，基于單組分氣體的等溫吸附線獲得的信息來預(yù)測給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量。目前國內(nèi)對這方面的研究較少，而且主要集中在液相吸附平衡。國外研究人員對于臨界溫度以下的多組分氣體吸附平衡理論已做了大量的工作，在假設(shè)吸附相為飽和液體的基礎(chǔ)上，從不同的角度出發(fā)，提出了許多預(yù)測多組分吸附平衡的模型和方法。Moffat [3]、Ruthven[4]和Yang[5]在各自的專著中均對多組分吸附平衡理論作了簡要的介紹。Stevenson[6]等使用干煤樣進(jìn)行了CH4-N2-CO2的二元和三元混合氣體的吸附測試。 Greaves[7]等在研究了混合氣的吸附解吸后，發(fā)現(xiàn)吸附和解吸過程中壓力與吸附量的關(guān)系存在顯著差異，并將這種行為描述為滯后效應(yīng)。唐書恒等[8]研究認(rèn)為煤中多元?dú)怏w吸附時，各組分間相互影響為競爭吸附關(guān)系而且吸附—解吸應(yīng)是一種動態(tài)平衡。王繼仁和鄧存寶[9][10][11]等人應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論對礦井采空區(qū)各種混合氣體進(jìn)行研究，，研究得出煤表面與各種氣體發(fā)生吸附的親和順序?yàn)椋篛2>H2O>CO2>N2>CO>CH4。

現(xiàn)在普遍認(rèn)為多元?dú)怏w吸附時，每種氣體不是獨(dú)立吸附的，之間存在著吸附位的競爭。而煤的吸附研究現(xiàn)集中在對氣體分子如CH4、CO2、N2、O2和重金屬離子上，對單組分和多組分氣體的吸附建立了不同的模型，這些模型尚不能完全模擬煤對氣體的吸附過程，對其進(jìn)行完善將成為未來研究的重要課題之一。

2 煤表面對多種氣體吸附模型

目前，吸附領(lǐng)域針對不同的吸附系統(tǒng)和基于不同的假設(shè)，研究者提出了許多等溫吸附理論模型。如Langmuir單分子層定位吸附模型、BET多分子層吸附模型、基于吸附勢理論的各類等溫吸附模型以及毛細(xì)管填充理論等在煤的吸附研究中都有一定的應(yīng)用[12]。吸附等溫線是反應(yīng)吸附量和平衡壓力的曲線，是對吸附現(xiàn)象以及吸附劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)數(shù)。IUPAC將吸附等溫線分為六種類型[13]：

圖1 IUPAC的六種等溫吸附曲線

Ⅰ型適用于無孔均一表面的單分子層吸附或微孔吸附劑的容積填充機(jī)理。氣體在非孔或大孔吸附劑上的吸附等溫線一般呈Ⅱ型。Ⅲ型適用于無孔或大孔吸附劑的多分子層吸附。中孔吸附劑上的吸附能得到Ⅳ型，吸附機(jī)理為毛細(xì)管凝聚，吸附過程和脫附過程不能完全重合出現(xiàn)滯留回線。Ⅴ型適用于中孔或微孔吸附劑，且吸附質(zhì)與吸附劑分子之間的相互作用較弱，由于有中孔的存在也出現(xiàn)滯留回線。結(jié)構(gòu)簡單的非極性分子在能量均勻的吸附劑表面吸附得到Ⅵ型吸附等溫線。

2.1 Laugmuir單分子層吸附模型

1916年，Langmuir首先提出了固體對氣體的吸附理論，用于描述單分子層吸附，Langmuir方程是吸附理論中描述吸附等溫線最經(jīng)典的模型之一，適用于描述I型等溫線。基本假設(shè)為固體表面均一，每個吸附位只能吸附一個分子，被吸附分子間無相互作用力，其表達(dá)式：

（1）

式中：P一壓力，MPa；V一吸附體積m3；Vm一單分子層體積，m3；b一純組分氣體的壓力常數(shù)，1/MPa。Langmuir理論適合物理吸附和化學(xué)吸附，是目前廣泛用于煤層氣吸附的狀態(tài)方程。

2.2 多分子層吸附模型

Brunnuer、Emment、Teller三人于1938年在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上提出了多分子層吸附理論模型，是Langmuir單分子層吸附理論的擴(kuò)展，用于描述多分子層吸附。該模型假設(shè)Langmuir方程可應(yīng)用于第一層吸附，而第二層以上是靠氣體分子間的范德華力吸附。吸附是多層的，層是不連續(xù)的，稱為B.E.T吸附，適用于描述II型等溫線，B.E.T方程：

（2）

式中：V—吸附量，m3/g；Vm一單分子達(dá)到飽和的吸附量，m3/g；x=P/P0P，為氣體壓力，MPa；P0為飽和氣體壓力，MPa；c為與氣體吸附熱和凝結(jié)有關(guān)的常數(shù)。

2.3 吸附勢理論

吸附勢理論由Polanyi在1914提出與前面提到的兩個理論不同吸附勢理論是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的理論P(yáng)olanyi認(rèn)為固體的周圍存在吸附勢場氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附。將1mol氣體從主體相進(jìn)入吸附空間吸附相所作的功定義為吸附勢如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度設(shè)氣體為理想氣體吸附相為不可壓縮的飽和液體則吸附勢可表示為：

（3）

其中P0為氣體的飽和蒸汽壓。

3 多組分氣體在煤表面吸附實(shí)驗(yàn)分析

相對單組分氣體吸附數(shù)據(jù)獲得來說，無論使用哪種實(shí)驗(yàn)方法，測量多組分吸附量的操作過程都非常耗時和繁瑣。根據(jù)以往學(xué)者所做的研究，找出影響煤對氣體吸附的因素如下[8][12][14]：

煤的吸附特性很大程度上取決于煤的孔隙結(jié)構(gòu)，包括孔隙體積、比表面積、孔徑分布、孔隙模型等。煤階是影響煤吸附的主要因素，不同煤階的煤樣對同一氣體的吸附能力也不同，基本上呈現(xiàn)隨煤階的增加吸附能力也相應(yīng)增加的趨勢。

多元?dú)怏w混合吸附時，每種氣體不是獨(dú)立吸附的，之間存在著吸附位的競爭，氣體組成的百分比不同，所得的等溫線也不同。吸附競爭力的強(qiáng)弱與吸附質(zhì)分子的極性有明顯的關(guān)系[15]，如吸附量CO2>CH4>N2。

壓力、溫度是影響煤的吸附/解吸的重要因素[16]，一般而言，煤的吸附能力隨壓力的升高面增大，直至趨于飽和，吸附量不再增加。溫度升高，吸附量下降。除此，水分對吸附量也有一定的影響。

實(shí)驗(yàn)中，樣品處理的是否干凈是影響吸附的一個因素，氣體分子能否有效的吸附在被測顆粒的表面或填充在孔隙中對實(shí)驗(yàn)結(jié)果是至關(guān)重要的。

4 結(jié)論

對于混合氣體吸附理論研究過程，現(xiàn)有的方法是先用單組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出純氣體吸附等溫線中的參數(shù)，再將這些參數(shù)應(yīng)用于混合氣的預(yù)測模型來計(jì)算多組分吸附平衡，這一方法所獲得的信息是否能準(zhǔn)確的預(yù)測給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量仍需探討。總的來說，多元?dú)怏w的吸附是通過吸附位的競爭來進(jìn)行的，吸附競爭力的強(qiáng)弱與吸附質(zhì)分子的極性有明顯的關(guān)系。由于可靠的多組分氣體吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，現(xiàn)有的理論或模型沒有得到廣泛的驗(yàn)證，各種理論模型的預(yù)測以及實(shí)驗(yàn)過程都具有一定的局限性，具有不同的適用范圍，僅對一些二元組分氣體吸附取得了相對滿意的結(jié)果，增加多組分在煤表面的吸附實(shí)驗(yàn)，了解其競爭吸附關(guān)系仍需深入研究。

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作者簡介

李明，阜新遼寧工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械學(xué)院 高級工程師。

劉貴生（1962-），阜新礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，男，遼寧省阜新縣人，本科，高級工程師。

何團(tuán)，遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院。