重金屬鎘在線監(jiān)測儀器性能對比

黃鐘霆，羅岳平，彭 銳

1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410014

2.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410001

重金屬鎘在線監(jiān)測儀器性能對比

黃鐘霆1，羅岳平1，彭 銳2

1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410014

2.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410001

污染源在線監(jiān)測儀器的準(zhǔn)確性、實(shí)時(shí)性、連續(xù)性與污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)可靠性緊密相關(guān)。選取7種不同品牌的鎘在線監(jiān)測儀器，綜合評價(jià)其在線測定性能。結(jié)果表明，5種鎘在線監(jiān)測儀器的線性誤差、相對誤差、量程漂移小于10%，重現(xiàn)性誤差、零點(diǎn)漂移均小于5%，能較好地應(yīng)用于鎘的在線監(jiān)測。

鎘；在線監(jiān)測；儀器；誤差

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，重金屬鎘及其化合物在工業(yè)上被廣泛生產(chǎn)和使用，在生產(chǎn)過程中含鎘廢水廢氣大量產(chǎn)生，對水、大氣、土壤的污染日漸顯著［1］。重金屬鎘具有化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)、移動(dòng)大、毒性持久等特征，而且容易通過食物鏈的富集和呼吸作用等途徑危害人類的生命健康［2］。

近幾年來，受技術(shù)和規(guī)范的局限，鎘污染源的監(jiān)測管理受到限制，導(dǎo)致鎘污染事件頻發(fā)。所以建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。目前，中國一些省市都實(shí)現(xiàn)了COD、氨氮等污染物的在線監(jiān)測［3］，而針對重金屬鎘的在線分析技術(shù)還處于研發(fā)階段。目前，鎘的在線監(jiān)測技術(shù)主要采用的方法是應(yīng)用于單一成分測定的光度法以及適用于多參數(shù)測定的電化學(xué)分析技術(shù)溶出伏安法［4?5］，利用這2類技術(shù)，市面上設(shè)計(jì)研發(fā)了許多在線鎘測定儀。為了評估在線測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性，對7種不同品牌的在線鎘測定儀的準(zhǔn)確性、可靠性、穩(wěn)定性等性能參數(shù)進(jìn)行對比研究，確認(rèn)了在線測定儀的在線測定性能，這既可以為在線重金屬鎘系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范的制定提供一定的參考，又能為環(huán)境保護(hù)部門作出正確決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

7種不同品牌的在線監(jiān)測鎘儀器，分別以儀器A、B、C、D、E、F、G代替，其中儀器A、F、G采用的檢測原理是比色法，其余4種為陽極溶出伏安法。

1.2 研究方法

在數(shù)字測量儀器的檢定項(xiàng)目中都有線性誤差的檢定，線性誤差是衡量數(shù)字儀器質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)［6］。線性誤差計(jì)算公式：

式中：Y為線性誤差，Δmax為同一量程內(nèi)各測定點(diǎn)中最大誤差，Rm為對應(yīng)量程的滿量程值。

一般用相對誤差來評價(jià)測量的準(zhǔn)確度，相對誤差越小準(zhǔn)確度越高。計(jì)算方法：

將標(biāo)準(zhǔn)溶液送入正常運(yùn)行的被檢儀器進(jìn)行測量操作，重復(fù)測量6次，記錄被檢儀器的示值，以測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示重現(xiàn)性。計(jì)算方式：

式中RSD為測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，Xi為第i次的測量結(jié)果。

零點(diǎn)漂移是指采用零點(diǎn)校正液作為試樣連續(xù)測定，監(jiān)測儀器的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對于量程的百分比。采用零點(diǎn)校正液，連續(xù)測定24 h。利用該段時(shí)間內(nèi)的初期零值（最初的3次測定值的平均值），計(jì)算最大變化幅度相對于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零點(diǎn)漂移試驗(yàn)的前后分別測定3次，計(jì)算平均值。由減去零點(diǎn)漂移成分后的變化幅度，求出相對于量程值的百分率。

2 結(jié)果分析

2.1 儀器的線性度對比分析

采用高、中、低3個(gè)量程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，第1組（1＃）量程為 50 μg／L，第 2組（2＃）量程為100 μg／L，第3組（3＃）量程為200 μg／L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得線性誤差結(jié)果如圖1所示。

圖1 3個(gè)量程范圍下在線儀器的線性誤差

儀器C、F在量程為50 μg／L范圍內(nèi)的線性誤差都大于10%，儀器F在量程為200 μg／L范圍內(nèi)的線性誤差也大于10%，其余5組儀器在各量程范圍內(nèi)的線性誤差均低于3.5%。

2.2 儀器的準(zhǔn)確度對比分析

對鎘質(zhì)量濃度分別為（37.5±4）（I）、（70.2±5.1）（II）、（120±8）（III）μg／L的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次測定，取相對誤差最大值，結(jié)果如表1所示。從表1可知，除儀器C、F測定結(jié)果大于10%外，其他儀器測定結(jié)果的相對誤差均小于10%，表明儀器準(zhǔn)確度較好。

表1 儀器相對誤差和重現(xiàn)性結(jié)果

2.3 儀器測定重現(xiàn)性對比分析

重現(xiàn)性是指在相同的測試條件下，對同一被測量的量進(jìn)行多次連續(xù)測量所得結(jié)果之間的一致性。該指標(biāo)反映測定結(jié)果的精密性，反映了測定儀器隨機(jī)誤差的大小。通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。從圖2可知，儀器B、F測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.31%、5.39%，儀器的重現(xiàn)性比其他儀器的稍差。其他5組儀器測定數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1%附近，儀器測定的重現(xiàn)性較好。

圖2 儀器測定數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 儀器零點(diǎn)漂移

零點(diǎn)漂移反映了在規(guī)定的條件下，測量儀器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。對7家在線監(jiān)測儀廠家提供的儀器進(jìn)行零點(diǎn)漂移測定，獲得的零點(diǎn)漂移結(jié)果分別為0.27%、3.60%、0.80%、0.00%、0.36%、0.00%、2.40%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，各儀器根據(jù)其測定原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測方法的不同，得到的零點(diǎn)漂移也不相同，但基本都可以穩(wěn)定在5%以內(nèi)。

2.5 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作為試樣連續(xù)測定，監(jiān)測儀的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對于量程的百分比。量程漂移是測量儀器計(jì)量特性的慢變化，反映了在規(guī)定條件下測量儀器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。7種在線監(jiān)測儀器的量程漂移測定結(jié)果分別為2.20%、6.19%、1.18%、－0.50%、0.17%、－2.48%、0.40%?？梢钥闯觯鲀x器根據(jù)其測量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測方法、量程范圍的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以穩(wěn)定在±10%以內(nèi)（－2.48%～6.19%）。

3 結(jié)論

由于生產(chǎn)設(shè)計(jì)原理不同，不同廠家生產(chǎn)的在線鎘測定儀的性能也各不相同。通過系列實(shí)驗(yàn)得出，7組在線鎘測定儀的線性誤差基本小于10%，相對誤差小于10%，重現(xiàn)性誤差小于5%，零點(diǎn)漂移小于5%，量程漂移小于10%，且基于比色法和陽極溶出伏安法的在線測定儀的各項(xiàng)指標(biāo)無顯著性差異。這對于在線重金屬鎘系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范的制定提供了一定的參考依據(jù)。在實(shí)際測量過程中，儀器的檢測結(jié)果會受水質(zhì)和環(huán)境條件的影響和限制，但是上述7種儀器基本能實(shí)現(xiàn)測定的穩(wěn)定性。

［1］曹喆，秦保平，徐立敏.我國污染源在線監(jiān)測現(xiàn)狀及建議［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2002，18（2）：1?3.

［2］冉烈，李會合.土壤鎘污染現(xiàn)狀及危害研究進(jìn)展［J］.重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，30（4）：69?73.

［3］馬顥珺，左航，白明.水中重金屬在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展概述［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（8）：130?132.

［4］王愛華，陳任翔，何勁松，等.總鎘在線監(jiān)測儀和石墨爐原子吸收測鎘比對試驗(yàn)［J］.現(xiàn)代儀器，2008，1：73?76.

［5］許金祥.數(shù)字式測量儀器線性誤差表征方法的探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2002，6：13.

［6］張思相，王靜.水中重金屬在線監(jiān)測技術(shù)探討［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，（8）：41?43.

Performance Comparison for Online Cadmium Monitoring Instruments

HUANG Zhong?ting1，LUO Yue?ping1，PENG Rui2
1.Hunan Province Environmental Monitoring Centre，Changsha 410014，China
2.Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001，China

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Seven different online cadmium monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，repeatability error，zero drift and span drift of five online monitoring instruments were less than 10%，10%，5%，5%and 10%，respectively.

cadmium；online?monitoring；instrument；error

X853

A

1002?6002（2014）06?0176?03

2013?10?30；

2014?02?17

環(huán)保部監(jiān)測司2013科研課題“污染源廢水重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)有效性審核技術(shù)規(guī)范項(xiàng)目”（2013HJW010）

黃鐘霆（1980?），男，湖南永州人，碩士，工程師.