分流進樣?GC?NCI?MS測定土壤樣品中高溴代聯苯醚

何 潔，傅海輝，劉 鋒，黃啟飛

中國環境科學研究院，北京100012

分流進樣?GC?NCI?MS測定土壤樣品中高溴代聯苯醚

何 潔，傅海輝，劉 鋒，黃啟飛

中國環境科學研究院，北京100012

采用分流進樣模式，以GC?NCI?MS法測定土壤樣品中7種高溴代聯苯醚，對比了分流、不分流2種進樣模式下的靈敏度、峰形、回收率、檢出限。結果表明，在分流進樣模式下，高溴代聯苯醚在進樣口的熱分解率大大降低，色譜峰形尖銳無拖尾，測定結果線性范圍寬，7種高溴代聯苯醚的基質加標回收率為83.25%～94.71%，RSD為2.91%～7.37%，檢出限為0.26～2.71 ng／g，與不分流進樣模式相比，該方法靈敏度、檢出限更高，適用于環境樣品中高溴代聯苯醚的檢測分析。

分流進樣；高溴代聯苯醚；檢測；土壤樣品

多溴聯苯醚（PBDEs）是一類重要的溴代阻燃劑，具有優異的阻燃性能，被廣泛應用于各種工業產品和日用品中，如油漆、紡織品、電路板及電器電子產品的塑料高聚物中［1?2］，具有低揮發性、低水溶性特點，易吸附于土壤、河流底泥和大氣顆粒物中，對環境造成污染，一些職業暴露人群體內也有高溴代聯苯醚檢出［3］。高溴代聯苯醚屬持久性有機污染物，不易降解。環境樣品中高溴代聯苯醚檢測常采用不分流進樣?氣相色譜法或氣相色譜質譜法［4?9］。研究改進進樣方式和程序，采用分流進樣?氣相色譜質譜法對7種高溴代聯苯醚進行檢測分析，取得較好效果，方法檢出限、準確度、精確度明顯優于不分流進樣模式，適用于環境樣品中高溴代聯苯醚痕量檢測分析［10?13］。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A GC?NCI／5975C MSD氣相色譜儀（美國），ASE 300加速溶劑提取儀（美國），RE 52CS?1旋轉蒸發儀，MG?2200氮吹儀（日本）；高溴代聯苯醚單標 ：BDE 196、BDE 197、BDE 203、BDE 205、BDE 206、BDE 208、BDE 209（美國），正己烷、丙酮、二氯甲烷試劑均為農殘級，實驗用水為超純水，無水硫酸鈉（優級純），氧化鋁、硅膠（0.150～0.180 mm）均為分析純；硅藻土（40 mm，瓦里安）；銅片（中國）。

1.2 氣相色譜條件

毛細管色譜柱為Agilent DB?5 MS（15 m × 0.25 mm ×0.1 μm）低流失彈性石英毛細管柱。載氣為高純氦氣（≥ 99.999%），恒定柱流量1.0 mL／min。進樣口溫度為250℃ ，以分流模式進樣，分流比為10∶1。程序升溫：初始溫度80℃，保持0.75 min；以10℃／min升溫至260℃；以20℃／min升溫至290℃，保持12 min；運行時間32 min至全部化合物流出。

1.3 質譜條件

離子源為負離子化學源NCI，離子源溫度為150℃，四極桿溫度為150℃，MS傳輸線溫度為290℃ ，溶劑延遲 6 min；甲烷反應氣（≥99.99%）；全掃描測定方式（SCAN），掃描范圍為50～900 amu，選擇離子檢測方式（SIM）對化合物進行定量分析。

1.4 層析凈化柱的制備

層析用中性氧化鋁（0.075～0.150 mm）、中性硅膠（0.150～0.180 mm）經正己烷萃取后，在550℃馬弗爐中烘烤4 h，再置于140℃烘箱中烘烤2 h以上；立即分別加質量分數為8%、5%的超純水去活，并渦旋振蕩混勻；將處理后的中性硅膠（質量分數為69%）加入濃硫酸（質量分數為31%）制成酸性硅膠；在中性硅膠（質量分數為77%）中加入1 mol／L的NaOH溶液（質量分數為23%），制成堿性硅膠，渦旋振蕩混勻后保存于密閉容器內備用；無水硫酸鈉在450℃馬弗爐中烘烤4 h后儲存于干燥器中備用。

干法裝填柱子，在帶有篩孔的玻璃柱中（內徑1 cm，長35 cm），從下至上依次填充6 cm的中性氧化鋁，2 cm中性硅膠，5 cm堿性硅膠，2 cm中性硅膠，8 cm酸性硅膠，2 cm無水硫酸鈉，制備凈化柱。

1.5 實驗方法

準確稱取20.0 g過20 mm篩的凍干土壤樣品及一定量的硅藻土，分散混勻，裝入萃取池，在接收瓶中放入銅片除硫。萃取溶劑為正己烷?二氯甲烷（體積分數為50%）的混合溶劑。加速溶劑萃取條件：溫度100℃；壓力10.34 MPa；加熱時間 5 min；靜態萃取時間 5 min；沖洗體積150%；N2吹掃時間為90 s，循環3次。

將提取液旋轉蒸發至2 mL左右，加入自制的凈化柱內，經20 mL正己烷預淋洗后，用70 mL正己烷?二氯甲烷（體積分數為50%）混合溶劑洗脫，收集洗脫液并旋轉蒸發至約1 mL，轉移至10 mL玻璃離心管中，氮吹濃縮至0.2 mL進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱選擇和峰形圖

PBDEs的分析中，色譜柱的固定相、柱長、膜厚、內徑均會影響響應信號。一般文獻中多選擇30 m的DB?5MS毛細柱分離低溴代聯苯醚［14?15］，但高溴代聯苯醚在分離柱中會歧化降解，特別不利于其檢測分析。選擇Agilent DB?5MS（15 m× 0.25 mm×0.1 μm）毛細管色譜柱作為分離柱，采用柱頭進樣，高溴代聯苯醚歧化效應最低，測定結果的靈敏度、精密度大大提高。

圖1、圖2為分流、不分流2種進樣模式下的標樣色譜峰形圖。可見，分流進樣模式下的峰形尖銳無拖尾，靈明度提高，好于不分流進樣。

圖1 分流進樣模式下7種高溴代聯苯醚混合標液的總離子色譜圖

圖2 不分流進樣模式下7種高溴代聯苯醚混合標液的總離子色譜圖

2.2 工作曲線及檢出限

用單標配成7種組分的BDEs混合標準溶液，配成7個濃度梯度的混標，按“1.2節、1.3節”中所述色譜、質譜條件，分別采用分流、不分流進樣模式，對混合標準溶液進行檢測，得到7種BDEs的線性回歸方程、相關系數，見表1。

表1 高溴代聯苯醚同族體的保留時間、回歸方程、相關系數、檢出限

由表1可見，分流進樣模式下所有BDEs組分的線性相關系數均大于0.998，相關系數、線性范圍、檢出限比不分流進樣模式都有所提高，尤其是BDE 209。

2.3 方法精密度和回收率

以空白土壤為基質，加入1 mL的BDEs混合標準溶液（1 000 ng／g），基質加標實驗設置7個平行樣進行處理，氮吹定容至1 mL，以分流、不分流2種模式上機檢測。由表2可見，分流模式下7種BDEs的基質加標回收率平均值為83.25%～94.71%，相對標準偏差（RSD）為 2.91% ～7.37%，不分流模式下的7種BDEs的基質加標回收率平均值為 80.80% ～91.20%，RSD為3.40%～8.50%，分流模式的回收率、精密度均比不分流模式好。

表2 2種模式的回收率、RSD比較

2.4 實際土壤樣品分析

準確稱取過20 mm篩的某電子廢物污染場地的凍干土樣15.0 g，按照ASE法提取，GC?NCI?MS分流模式下檢測。每個樣品設置3個平行樣，分析結果見表3。可見，該電子廢物污染場地土壤中7種BDEs均檢出，以BDE 209為最主要的污染物，這與其他研究結論基本一致［16］。

表3 電子廢物污染場地土壤中7種高溴代聯苯醚檢測結果

3 結論

分流進樣模式下，GC?NCI?MS法測定7種高溴代聯苯醚的線性范圍寬，峰形好，回收率、相對標準偏差、檢出限均較不分流模式大大提高，適用于環境樣品中高溴代聯苯醚的檢測分析。

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BDEs Detection with Split?Flow Injection GC?NCI?MS Method in Soil Samples

HE Jie，FU Hai?hui，LIU Feng，HUANG Qi?fei
Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China

In this paper，seven kinds of BDEs were detected with Split?flow Injection GC?NCI?MS Method in Soil Samples. Comparing with Non Split?flow Injection，the thermal decomposition rate of BDEs were reducing greatly，the chromatographic peak were pointed and no trailing，the linear range were broadened.The base material recovery ratio of standard addition between 83.25%?94.71%，the RSD between 2.91%?7.37%，the detecting limition between 0.26?2.71 ng／g.This method was more sensitive and suitable to BDEs detection in environment samples.

split?flow injection；BDEs；detection；soil samples

X833.02

A

1002?6002（2014）06?0167?04

2014?06?26；

2014?10?11

國家環境保護公益性行業科研專項（201009026，201209020）

何 潔（1972?），女，四川自貢人，學士，工程師.