加氫法生產環己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

費亞南，趙甲，李孝國，孫國方，高鵬，鄭修新，劉有鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

加氫法生產環己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

費亞南，趙甲，李孝國，孫國方，高鵬，鄭修新，劉有鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，工業級）為原料，采用固定床加氫工藝和貴金屬Ru-Pd催化劑，制備環己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。分別考察了溫度、壓力、空速、氫氣與原料的體積比對反應活性的影響。試驗結果表明:在反應溫度190℃、壓力15MPa、體積空速0.5h-1、氫氣與原料的體積比為800∶1的條件下，原料DEHP轉化率保持在99.99%以上，目標產物選擇性高于99.7%。連續運行1000h，催化劑仍具有優異的加氫活性。

鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯；加氫；環己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯；環保增塑劑

增塑劑是塑料加工助劑中產能和消費量最大的品種，其產量約占塑料助劑總產量的80%[1]。其中鄰苯二甲酸酯類的增塑劑是一類用途最為廣泛的增塑劑，主要包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。但是研究表明，該類物質會誘發肝腫瘤并且具有潛在的生殖毒性，許多國家已開始限制或禁止在醫療器械、食品、兒童玩具等與人體直接接觸的塑料制品中使用這類增塑劑[1-7]。

受鄰苯類增塑劑潛在毒性的影響，非鄰苯類增塑劑的開發和應用越來越受到人們的重視。近年來，研究發現環己烷二甲酸酯類具有媲美DEHP的增塑性能和無毒環保的特性，可廣泛用于醫藥、食品包裝、兒童玩具等加工領域，有望成為新一代的環保增塑劑[8-10]。該類增塑劑可以通過氫化法、烯烴法和酯化法的方式制取[11-18]。

中海油天津化工研究設計院基于長期貴金屬催化劑研發、生產經驗，經過近3年的系統研發，開發了DEHP加氫制環己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯催化劑，并開展了系統的工藝開發。本文以工業產品DEHP為起始原料，采用固定床加氫工藝，通過選擇性加氫制備無毒的環己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯增塑劑（DEHCH）。對該反應的加氫工藝進行研究，確定了反應的最佳工藝條件，并在該條件下進行了催化劑穩定性考察實驗。

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料為工業級鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，純度≥99.5%）、氫氣（體積分數為99.9%）。

1.2 催化劑制備

（1）載體成型 擬薄水鋁石粉末與田菁粉和稀硝酸溶液混捏并擠條成型，在120℃烘干，550℃焙燒。

（2）貴金屬溶液的配制 乙酸釕溶液制備：取適量二氧化釕固體，溶于70%乙酸水溶液，攪拌均勻，緩慢滴加1.1倍化學計量的10%肼溶液，升溫至160℃，回流20h，過濾，得到乙酸釕溶液。氯鈀酸配制：在過量鹽酸中加入海綿鈀粉末，加熱微沸至貴金屬完全溶解，得到氯鈀酸溶液。將上述兩溶液按金屬配比混合均勻，待用。

（3）浸漬液配制及等體積浸漬 將貴金屬混合溶液倒入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中（PVP與貴金屬單質總摩爾比為30∶1），并不停劇烈攪拌，混合均勻后，向該溶液中緩慢滴加甲醇和蒸餾水并不斷攪拌至形成穩定的金屬膠體。將該金屬膠體溶液均勻噴涂于載體表面，室溫靜置過夜，70℃干燥6h，以1℃/min升溫至110℃干燥12h，催化劑在220℃焙燒3h。催化劑指標如表1所示。

表1 催化劑指標

1.3 評價過程及分析

1.3.1 評價過程

實驗裝置選用固定床反應器，反應器內徑25mm，催化劑裝填量70mL，裝填高度170mm，見圖1。原料DEHP和氫氣混合后進入反應器，在一定溫度、壓力條件下進行加氫反應，反應產物經冷卻、氣液分離，液體產物收集，氫氣一次通過。反應溫度為催化劑床層頂部、中部、底部3個熱偶檢測值的平均值，反應壓力為反應器頂部壓力檢測值。

1.3.2 產物分析和活性指標計算方法

采用安捷倫7890氣相色譜對加氫產物和原料進行定性和定量分析。使用HP-5色譜柱，FID檢測器，樣品經石油醚（90～120℃）稀釋后進入色譜，載氣為N2，柱箱程序升溫至250℃，能將原料和各產物完全分離。分析結果如圖2。各組分含量采用面積歸一法計算。

原料DEHP轉化率和產物DEHCH選擇性的計算方法如式（1）、式（2）。

圖1 反應流程示意圖

圖2 加氫混合產物的色譜分析結果

式中，ADEHP為 殘留DEHP組分的峰面積，mm2；ADEHCH為DEHCH組分的峰面積，mm2；ΣAj為副產物組分峰面積之和，mm2。

2 結果與討論

2.1 DEHP加氫反應式

DEHP加氫反應是一個在鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的苯環上選擇性加氫的反應，生成環己烷-1,2二甲酸二異辛酯。DEHP加氫的主反應方程如式（3）。

2.2 加氫工藝條件考察

在工藝條件考察的實驗中，考察了反應溫度、壓力、空速和氫氣和原料的體積比（以下簡稱氫油比）對反應物轉化率和產物選擇性的影響，實驗數據均取自該條件下的反應穩定階段的活性數據。

2.2.1 反應溫度

在反應壓力15MPa、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下，考察了不同反應溫度條件下反應評價結果見圖3。

由圖3可見，隨著溫度的升高，DEHP的轉化率呈現增高的趨勢，最高到達了99.9%，而產物的選擇性則呈現逐步下降，溫度超過190℃時下降趨勢更加明顯。對于轉化率，低溫時反應動力學占據主導作用，溫度越高反應速率越快，表現為轉化率隨著溫度升高而提高，但由于芳烴加氫為放熱反應，當溫度超過190℃后，熱力學控制作用漸強，轉化率增長趨勢平緩。選擇性的變化趨勢跟裂解副反應的進行密切相關，低溫不利于裂解副反應進行，因此產物的選擇性高，隨著溫度提高，裂解反應增多，選擇性逐漸下降，190℃后急劇下降。因此，加氫溫度考察的結果說明190℃為該反應的最佳溫度。

2.2.2 反應壓力

在反應溫度190℃、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下，改變系統壓力，其不同條件下的反應評價結果見圖4。

圖3 反應溫度對DEHP轉化率和目標產物選擇性的影響

圖4 反應壓力對DEHP轉化率和目標產物選擇性的影響

圖5 反應空速對DEHP轉化率和目標產物選擇性的影響

由圖4可見，隨著壓力的增加，DEHP的轉化率和選擇性都有不斷增加的趨勢。這是由于芳環加氫是體積減小的可逆反應，增大壓力有利于芳環的加氫飽和反應進行。另一方面，高壓操作會增加設備能耗及操作費用，因此選定15MPa為較適宜的反應壓力。

2.2.3 反應空速

在反應溫度190℃、壓力15MPa、氫油比為600∶1的情況下，考察空速對反應活性的影響，如圖5所示。當空速從0.3h-1升高至0.7h-1時，轉化率下降，選擇性不斷升高。當反應在低空速進行時，原料與催化劑床層有充足的停留及反應時間，有利于原料的轉化，但是另一方面停留時間過長，原料熱裂解副反應增多，因此表現為轉化率超過99.9%而選擇性只達到95.0%；當空速不斷升高，原料的停留時間逐漸減少，轉化率和選擇性呈現向相反方向變化的趨勢。由實驗結果可以看出，空速為0.5h-1的條件下，轉化率和選擇性同時處在相對較高的水平。

2.2.4 氫油體積比

在反應溫度190℃、壓力15MPa和空速0.5h-1的條件下，將反應進料的氫油體積比由400∶1逐步提高到1200∶1，評價結果見圖6。

圖6表明，在氫油比為(400～1200)∶1范圍內，DEHP轉化率和產物的選擇性都有一定程度的提升。氫油比低的時候，體系氫分壓低，單位體積參與反應的氫分子數相對較少，不利于反應進行，轉化率和選擇性較低；當氫油比增大時，反應器內氫氣分壓上升，反應的速度和深度不斷提高，但是提高氫油比無疑會增加工業裝置的操作負荷及運行成本。綜合各方面因素，選定氫油體積比800∶1為適宜的條件。

2.2.5 穩定性評價試驗

在上述工藝實驗的基礎上，對催化劑進行了穩定性評價實驗。反應條件為：壓力15MPa，溫度190℃，體積空速0.5h-1，氫油體積比為800∶1，實驗結果見圖7和圖8。結果表明：經過1000h反應，催化劑活性穩定，原料轉化率不低于99.99%，目標產物選擇性不低于99.7%。圖8為收集的第8000h加氫產物的色譜分析結果，表面原料完全反應，僅有微量副產物（13.535min），色譜峰面積占目標產物的0.24%。

3 結 論

（1）本工作以工業鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯為原料，在貴金屬催化劑的作用下，固定床加氫裝置上進行加氫反應，可制得環己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。

（2）通過工藝實驗，確定了該加氫反應適宜工藝條件為：反應溫度190℃，壓力15MPa，體積空速0.5h-1，氫氣與原料的體積比為800∶1。該條件下，催化劑連續運行1000h活性穩定，DEHP原料轉化率不低于99.99%，選擇性高于99.7%。

（3）本工作研究的固定床加氫工藝流程和操作簡單，反應活性高，可以在建成的DEHP裝置后補充建設，無需對原有裝置做過多的改造，節約投資成本，適用于我國鄰苯類增塑劑生產企業的產品和工藝結構調整。

圖6 氫油體積比對DEHP轉化率和目標產物選擇性的影響

圖7 穩定性評級結果

圖8 8000h產物的色譜分析結果

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Preparation of di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate by hydrogenation

FEI Yanan，ZHAO Jia，LI Xiaoguo，SUN Guofang，GAO Peng，ZHENG Xiuxin，LIU Youpeng，YU Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

:Di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate was prepared，by using bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP，industrial grade) as raw material，and with fixed-bed hydrogenation process and noble metal Ru-Pd catalyst. The influence of temperature，pressure，space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on catalytic activity were investigated. Under process conditions of reaction temperature 190℃，pressure 15MPa，space velocity 0.5h-1and volumetric ratio of hydrogen to oil 800∶1，DEHP conversion was above 99.99% and selectivity was higher than 99.7%. Moreover，the catalyst kept excellent hydrogenation activity during 8000h test running.

bis(2-ethylhexyl) phthalate；hydrogenation；di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate；environmentally-friendly plasticizer

TQ 414.99

A

1000-6613（2014）11-3057-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.037

2014-03-03；修改稿日期：2014-04-09。

及聯系人：費亞南（1982—），女，碩士。E-mail feiyanan2959@ 163.com。