多晶硅生產技術發展方向探討

王東京，趙建，詹水華，盛斌

（江蘇雙良新能源裝備有限公司，江蘇 江陰 214444）

多晶硅作為單質晶體硅的一種形態，由于其半導體特性，被廣泛應用于光伏行業和微電子行業。目前，國內外生產多晶硅的工藝80%左右采用改良西門子法[1]。改良西門子法生產多晶硅的工藝主要包括3個部分：工業硅粉與氯化氫或四氯化硅（SiCl4）和氫氣在流化床中反應制備三氯氫硅（SiHCl3）；三氯氫硅的分離提純；三氯氫硅和氫氣在鐘罩式的多晶硅還原爐內，在通電加熱至1100℃左右的硅芯/硅棒表面反應沉積生長成多晶硅棒，制成的多晶硅純度可達到99.9999%，甚至可達99.999999999%，根據純度的不同可將其應用于不同領域。盡管改良西門子法相對安全，且可生產出高純度的產品，但是改良西門子法由于反應受熱力學的限制，一直以來都存在能耗高、效率低等諸多先天不足，最終導致生產成本高居不下。

目前，制備多晶硅的技術除了改良西門子法外，還有硅烷熱分解法[2-5]、硅烷流化床法[6-9]、鋅還原四氯化硅法[10]、氫還原四氯化硅法[11]、冶金法[12]、氣液沉積法[13]、電化學沉積法[14]等。其中硅烷流化床法已經開始在如REC、MEMC等工業化生產，而氣液沉積法最初是由日本德山Tokuyama開發的一種針對太陽能級多晶硅的工藝技術，其可看作是一種改良西門子法的延伸。表1對這3種多晶硅生產工藝進行了對比分析，可以明顯看出后兩種生產方法是值得進一步研究和開發的技術。

本文對比分析了3種多晶硅生產工藝，討論了改良西門子法、硅烷流化床法和氣液沉積法，分別對它們作了技術性分析，提出我國多晶硅需將高頻電源技術應用于改良西門子法中，在硅烷流化床法和氣液沉積法方面需進一步研究開發。開發和利用這些技術，對解決目前國內面臨的多晶硅生產成本高居不下、質量不高的問題，提高我國多晶硅生產在國際上的競爭力具有重要意義。

1 改良西門子法

1.1 改良西門子法概況

1955年，德國西門子公司成功開發出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術，并于1957年開始了工業化生產，即通常所謂的“西門子法”。 隨著多晶硅生產規模的大型化和工藝技術的不斷進步，為了節省成本，減少環境污染，人們在西門子法工藝的基礎上，先后增加了還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序，經過第一、第二代改良西門子法多晶硅生產技術的發展和完善，現在已發展到了第三代改良西門子法，實現了完全閉路循環[15]。圖1為第三代改良西門子法工藝流程示意圖。

1.2 改良西門子法優缺點

早期的改良西門子法的生產是利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購HCl），HCl和工業硅粉在合成流化床中，在一定的溫度和壓力下合成SiHCl3，經分離提純后，SiHCl3和高純氫氣混合進入多晶硅還原爐，經化學氣相沉積反應生產高純多晶硅。改良西門子法中，多晶硅還原爐是其最重要的核心設備。改良西門子法可通過采用大型還原爐，降低單位產品的能耗。目前，國內通過積累最初模仿制造多晶硅還原爐的經驗，再結合數值模擬分析[16]，已經從12對棒多晶硅還原爐發展至具有自主知識產權的48對棒多晶硅還原爐，且技術成熟，多晶硅還原爐的制造技術已處于世界領先水平，能耗已經從120kW·h/kg-Si降至45kW·h/kg-Si，平均沉積速率已經從8～10μm/min提高到20～23μm/min，但受其反應機理的限制，其一次通過的平均轉換效率約為10%。同時第三代改良西門子法工藝還通過采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，已經明顯降低了原輔材料的消耗，每生產1kg多晶硅消耗工業硅粉約1.14kg，液氯約1.14kg，氫氣約0.15m3。

盡管國內經過近十年來的發展，在改良西門子法工藝技術和核心設備上，已經做了大量改進[17]，取得了很大的進步，但是由于國內粗放式的生產管理處于相對較低的水平，生產的多晶硅純度相對都不太高，甚至達到國標電子級水平者都甚少。在今天這樣激烈的市場競爭環境下，要不被淘汰，必須在追求生產成本越來越低的同時，不斷提高產品質量，這已經成為國內多晶硅行業刻不容緩的頭等大事。但是由于改良西門子法依然存在：①平均沉積速率較低；②沉積溫度很高（沉積溫度約為1100℃左右）；③在硅棒長至一定直徑后，正處于高轉化率和高生長速度期時，由于硅棒內外溫差導致不得不停爐[18]等原因，導致最終還原電耗依然很高，占據了多晶硅生產成本的30%～50%。要徹底改變這一現狀，除了需在工藝技術和設備上做進一步完善外，還需進一步強化生產管理，但這耗時長、降低成本有限，因而更需要在新的生產工藝技術上做進一步的研究和開發。

表1 3種多晶硅生產工藝比較

對改良西門子法的核心設備——多晶硅還原爐研究或改進可在以下幾個方面做進一步努力：①精細化管理，將工藝操作和電氣操作最優化匹配，從而固化為程序，提高生產效率和產品質量；②在加大還原爐直徑的同時，可加高還原爐高度。如對于24對棒還原爐，在同樣的還原爐直徑下，加高還原爐高度，使硅芯高度從2.5m提高至3.2m，可將單爐產量提高約一倍；③對還原爐的內筒壁面做優化處理，降低內筒壁面的發射率。如將內筒壁面的發射率由目前的0.55（不銹鋼）減小至0.01（銀板[19]），可有效降低熱輻射，將多晶硅還原爐的能耗從45kW·h/kg-Si降至30kW·h/kg-Si左右；④采用高頻電源技術，將“趨膚效應”運用于多晶硅生產中，可提高三氯氫硅的單程轉化率，優化硅棒表面形貌，縮短沉積時間，降低能耗，提高單爐產量和年產能；⑤將多晶硅還原爐改為氣液沉積反應器，提高反應溫度，提高反應器的空間有效利用率。

2 硅烷流化床法

2.1 硅烷氣體制備

硅烷是一種重要的基礎原料，可用于生產單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物。硅烷（SiH4）的制備方法很多，工業上主要采用的有4種方法：①硅化鎂法[20-21]；②還原法[22]；③電化學法[23]；④歧化法[24]。

硅化鎂制備硅烷的方法是早期國際上比較普遍采用的一種生產方法，目前國內多使用該方法。該法的優點在于工藝簡單、成熟，原料易得；其缺點是分離和回收液氨時能耗大，SiH4收率相對較低，同時由于硅烷生產企業在工藝過程中有些細微之處沒有處理好，導致硅化鎂法生產不出高質量的硅烷氣體[25]。

還原法是利用還原劑使硅烷衍生物還原來制備SiH4。該法的優點是工藝簡單、可實現連續化生產、反應易于控制；用MgH2作還原劑時，可與工業熔融煉鎂工藝一體化，從而提高了原料的利用率；用熔鹽還原法時，反應在熔鹽中進行，可減少裝置的體積，但到目前為止還只是出于專利申請階段。

圖1 第三代改良西門子法工藝流程

電化學法合成SiH4的工藝優點有：①操作安全和經濟，不用長期儲存和運輸SiH4；②反應易于控制，可現場發生，副產物少，可簡化精制工藝；③工藝流程可實現高度一體化，可大大減少設備體積。它代表著SiH4生產工藝的一個具有吸引力的發展方向。

歧化法制備SiH4的工藝，可用芳基硅烷、烷氧基硅烷以及氯硅烷等為原料。其中烷氧基硅烷歧化法的優點是工藝條件溫和，產物收率高，對設備的腐蝕性較低，目前還處于實驗期；由 Union Carbide公司發展的氯硅烷歧化法的優點是原料易得，反應達到平衡的轉化時間短，可實現高效連續化生產，產品的收率及純度高，目前已被REC等公司用于大規模生產高純硅烷氣體。

目前普遍認為可實現硅烷大規模制備多晶硅的硅烷生產工藝是由 Union Carbide公司發展的以工業硅粉與四氯化硅和氫氣逐步反應生成硅烷的氯硅烷歧化法，以用來生產多晶硅，制備1kg 硅烷的價格為8～14美元[26]。Union Carbide公司制備硅烷的方法是由四氯化硅與工業硅粉、氫氣在約3.5MPa和 550 ℃下反應生成三氯氫硅，再進行一次歧化反應生成二氯二氫硅，隨后再進行二次歧化反應生成一氯三氫硅，一氯三氫硅化學性質極其不穩定，在二次歧化反應器內迅速生成硅烷和副產品二氯二氫硅，“兩步歧化”中的每一步轉換效率都比較低，所以物料要多次循環。制備的硅烷氣體最后可在類似如多晶硅還原爐的設備中生長成棒狀多晶硅，也可在硅烷流化床內生產顆粒多晶硅。其中兩步歧化的化學反應方程式如下。

2.2 硅烷流化床法生產顆粒多晶硅

硅烷流化床法生產顆粒多晶硅的原理是硅烷氣體在被氫氣流態化的通過一定加熱方式加熱至一定溫度的多晶硅晶種顆粒床層中發生分解，在晶種顆粒表面異相沉積，使顆粒硅長大到一定尺寸后，排出流化床形成顆粒狀多晶硅產品。結合氯硅烷歧化法生產顆粒多晶硅的工藝過程可實現連續化、閉環式生產。圖2為硅烷流化床法生產顆粒多晶硅流程示意圖[27]。

圖3為改良西門子法還原能耗與硅烷流化床法生產顆粒多晶硅能耗的對比圖[28]。從圖3中，不難看出REC的硅烷流化床法生產的顆粒多晶硅能耗還不足改良西門子法的1/10，可大幅降低多晶硅生產成本。目前REC的硅烷流化床法生產的顆粒多晶硅現金成本約為12.5美元。

盡管硅烷流化床法生產顆粒多晶硅在生產成本上有很大優勢，同時經過三四十年的發展，已經在技術上被少數幾個多晶硅廠家在一定程度上掌握，但依然存在諸多挑戰[29]。

2.3 硅烷流化床法生產顆粒多晶硅優缺點

以硅烷作為生產多晶硅的原料氣體的優點在于：①硅烷的沸點低于所有氯硅烷和雜質如硼、磷、砷的氯化物和氫化物的沸點。因此，更容易提純硅烷，可提純至比任何氯硅烷更高的純度；②在一個單程轉化中，硅烷完全分解成高純硅和氫，由于在單程操作中硅烷完全轉化為硅，受污染的可能性最 ??；③易于將副產物氫氣和產品固體硅產物分離，且產物中不存在腐蝕性氯化物氣體，最大限度地降低污染，同時還簡化了設備選材。

圖2 硅烷流化床法生產顆粒多晶硅流程

圖3 改良西門子法還原能耗與硅烷流化床法生產顆粒多晶硅能耗的對比

硅烷流化床法生產顆粒多晶硅的優點又在于：①硅烷熱分解反應的副產物為氫氣；②硅烷的沉積溫度比三氯氫硅低，可將生產多晶硅的電耗從改良西門子法 的45～120kW·h/kg-Si降 低 到 約10kW·h/kg-Si，可將每千克多晶硅生產成本從改良西門子法的25～40美元降低到約 10美元以下；③沉積速率快，可實現單程百分百轉化；④可實現連續操作；⑤流化床具有良好的等溫特性，使得硅的沉積均勻性好；⑥在鑄錠生產過程中，可提高單次坩堝裝料質量，提高鑄錠生產過程中的效率。

目前，硅烷流化床法生產顆粒多晶硅的不足在于：①高濃度硅烷進料連續運行；②微粉的形成；③流化床反應器內壁面沉積；④連續進排料；⑤高純度、顆粒均勻的低成本晶種制備；⑥產品雜質 污染。

目前的這些不足之處，很大程度上主要還是由于流化床的加熱方式引起的，因而需要改變流化床的加熱方式，建議采用微波加熱硅顆粒[30-31]。由于微波直接作用于硅顆粒，使得硅顆粒的溫度高于流化床內的其他部分，因而硅烷的分解反應將主要集中在硅顆粒表面，這樣就可以采用相對較高的硅烷濃度進料，最大限度地減少微粉的形成，同時流化床反應器內壁面沉積問題也可以得到抑制。

表1為硅烷流化床法生產的顆粒多晶硅各種雜質含量表[32]。從表1中可以看出，硅烷流化床法生產的顆粒多晶硅純度與原料顆粒的純度有很大關系，并且所生產的顆粒多晶硅純度比原料的純度高，也就是說在生產的過程中帶入顆粒中的雜質量很 少，主要還是要控制原料顆粒的純度。如可采用射流的方式避免在制備顆粒硅籽晶時帶入雜質，以提高原料顆粒的純度[33]。

表1 硅烷流化床法生產的顆粒多晶硅各種雜質含量

3 氣液沉積法

3.1 氣液沉積法

氣液沉積法（vapor-to-liquid deposition，VLD）最初是由日本Tokuyama（德山化工）開發和掌握，SiHCl3在高溫下采用氣液相沉積得到熔融硅液，目的是開發低成本的用于光伏領域的多晶硅[34-35]。氣液沉積法是在管式反應器中在1500℃左右的高溫下，SiHCl3和氫氣反應后，直接從氣相中生成液體硅，由于其反應溫度高，其沉積速度大大快于現有的改良西門子法。日本Tokuyama通過氣液沉積法技術的確認試驗表明，氣液沉積法生產的硅太陽電池的光電轉換效率與來自半導體硅制造的太陽電池相同。Tokuyama于2000年開始對氣液沉積法工藝進行研究，于2008年在日本Shunan建成一條200Mt/a的中試裝置。于2010年10月宣布在馬來西亞投資約為650億日元（7.697億美元）建設6000Mt/a多晶硅裝置，完全采用氣液沉積法技術，該聯合裝置的建設本預計于2011年開始，于2013年建成。但后來由于全球多晶硅市場低迷，且在反應器的選材上存在一些問題導致產品質量不高而未實現規?；a。

氣液沉積法是采用高頻加熱石墨管，使其升溫至1500℃左右，SiHCl3和H2氣體從石墨管上部進入，并在管內1500℃處發生反應生成液體硅，滴入反應器底部收集坩堝內，并固化生成塊狀多晶硅。圖4為氣液沉積法生產多晶硅示意圖[36]。其可與其他多種氯硅烷制備工藝流程相結合，而形成多種工藝路線，下面將列舉3種。

圖5為氣液沉積法生產多晶硅與三氯氫硅合成相結合的流程方框圖。該流程是利用工業硅粉和氯化氫反應生成三氯氫硅，然后三氯氫硅經分離提純后，在氣液沉積反應器中生成多晶硅液滴。

圖6為氣液沉積法生產多晶硅與冷氫化工藝相結合的流程方框圖。該流程是利用工業硅粉和氫氣、四氯化硅在450～550℃的溫度下反應生成三氯氫 硅，然后三氯氫硅經分離提純后，在氣液沉積反應器中生成多晶硅液滴。

圖4 氣液沉積法生產多晶硅

圖5 氣液沉積法與三氯氫硅合成相結合的流程

圖6 氣液沉積法與冷氫化工藝相結合的流程

氣液沉積法還可以與碳熱氯化法制備四氯化硅和氫氣還原四氯化硅法相結合制備多晶硅，不僅工藝流程會大大縮減，而且四氯化硅的提純比其他氯硅烷更容易，多晶硅綜合能耗更低。四氯化硅可直接通過硅藻土（主要成分無定形二氧化硅）與氯氣和碳反應生成[37]。圖7為氣液沉積法與碳熱氯化法制備四氯化硅和氫氣還原四氯化硅法相結合制備多晶硅的流程方框圖。該流程是通過二氧化硅與氯氣反應，生成四氯化硅，四氯化硅經分離提純后，在氣液沉積反應器中生成多晶硅液滴。該流程的起始原料不再是工業硅粉，而是自然界的二氧化硅，從總流程上，去掉了二氧化硅冶煉成工業硅粉這一步。這將使整個多晶硅工藝流程大為縮減，同時四氯化硅的提純比其他氯硅烷更容易，可以達到極高的純度，這樣不僅可以極大地降低多晶硅的生產成本，而且還可以生產出純度更高的多晶硅，因而該工藝技術路線是值得進一步開發和整合，其關鍵在于碳熱氯化法制備四氯化硅和氣液沉積技術的開發。

3.2 氣液沉積法優缺點

氣液沉積法的優點如下：①反應溫度高，反應速率快，約為改良西門子法的10倍，TCS的進料比從40～50降為10甚至接近5；②由于氣液沉積法反應器采用的是對整個反應器進行均勻加熱，因而相對于改良西門子法而言熱場更優，混合氣體可在整個反應器內發生反應，能量利用率大大提高，將是鐘罩式還原爐的1/5左右；氣液沉積法的能耗將從目前的45～120kW·h/kg-Si大幅下降至10～20kW·h/kg-Si；③由于反應溫度提高，三氯氫硅和三氯氫硅轉化而成的四氯化硅均可參與硅沉積反應，以致其轉化率將大大提高，副產品四氯化硅的產量大幅度降低，甚至可以省去氫化過程；④由于反應溫度高，進料將不再局限于活性較高的SiHCl3，亦可用SiCl4作為原料，所以即使氣液沉積法反應過程有SiCl4生成，也無需進行額外分離，減少循環流股，縮短工藝流程（圖7）；⑤多晶硅以液體的形式，使得過程能連續進行，避免了鐘罩式還原爐間歇操作的弊端；⑥硅液不需要重新熔融鑄錠，開發相關技術可實現硅液直接進入鑄錠爐鑄錠，目前其缺點在于多晶硅中的碳和金屬含量較高。這主要是由于Tokuyama所使用的反應器的材質引起的，隨著各種新材料的出現和應用，完全是可以得到有效解決的。

表2為日本Tokuyama公司氣液沉積法生產的多晶硅雜質含量表。

表2 日本Tokuyama公司氣液沉積法生產的多晶硅雜質含量

4 結 語

圖7 氣液沉積法與氫氣還原四氯化硅法相結合生產多晶硅的流程

綜上所述，改良西門子法經過近半個多世紀的發展，在國際上已經是一種成熟的技術，沒有突破性進展，主要還是要圍繞精細化管理和設備優化進行節能減排和提高產品質量。目前可將國內的改良西門子法技術與還原高頻電源技術、硅烷流化床法和氣液沉積法有機結合，大幅度地提高多晶硅生產技術。對還原高頻電源技術需進行試驗驗證，對硅烷流化床法生產顆粒多晶硅需解決加熱方式的問題，氣液沉積法需解決設備材質問題，這樣多晶硅生產技術將會有重大突破性進展，將會大幅度降低多晶硅生產成本，同時可提高多晶硅質量，將多晶硅生產技術大步向前推進，提高我國多晶硅技術在世界的競爭力。

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