不同水解條件下Ti-MCM-41介孔分子篩的合成及其催化氧化脫硫性能

王廣建，張金龍，褚衍佩

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

不同水解條件下Ti-MCM-41介孔分子篩的合成及其催化氧化脫硫性能

王廣建，張金龍，褚衍佩

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

采用改進后的水熱合成法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與氫氧化鈉的混合溶液為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源，合成Ti-MCM-41分子篩。分別考察了水解合成溫度（30℃、60℃）、添加醇類絡合劑抑制TBOT水解對其合成的影響。使用XRD、SEM、TEM等手段對分子篩催化劑樣品進行了表征，發現合成的分子篩均有規則的長程有序六方介孔結構，30℃下合成的樣品的結晶度和長程有序性更好，在催化劑用量為0.1g/10mL(油)、脫硫時間30min、脫硫溫度40℃的實驗條件下，60℃下水解合成的分子篩脫硫率達到96.7%。實驗結果表明，晶格缺陷多、長程有序性差有利于脫除柴油中的硫。

Ti-MCM-41分子篩；水熱合成；水解機理；氧化脫硫；催化劑；失活；再生

1992年，Mobil公司研究人員發現并命名了新的介孔分子篩MCM-41[1-2]，其具有由蜂巢狀二氧化硅排列成的線性有序六方介孔結構。介孔分子篩擁有納米級規則孔道結構，以其低密度、大比表面積、高通透性、出色的負載能力等獨特的性質引發了當前新興納米技術領域的廣泛關注，在催化[5]、組織修復[6]、藥物/基因的存儲和緩釋[3-4]等領域有潛在或廣泛的應用前景。隨著世界各主要國家越來越嚴格的柴油含硫標準的頒布，柴油深度脫硫技術受到越來越多的關注。含有鈦活性中心的介孔分子篩Ti-MCM-41在柴油脫硫過程中表現出良好的催化氧化性能[7]，已成為柴油深度氧化脫硫研究的熱點。Ti-MCM-41介孔分子篩具有骨架Ti離子催化氧化活性中心和介孔孔道篩分功能，對柴油中噻吩類含硫有機化合物表現出良好的選擇性和較高的催化性能。孔令艷[8]用水熱法合成了Ti-MCM-41分子篩，考察了其催化氧化噻吩類化合物的催化性能，結果表明摻雜Ti之后的MCM-41分子篩具有良好的催化性能，尤其對直徑較大的多環噻吩衍生物的催化氧化效果較好。王廣建等[9]水熱合成了Ti-MCM-41介孔分子篩催化劑，并考察了反應時間、反應溫度和催化劑用量對Ti-MCM-41催化模型油中噻吩氧化反應催化性能的影響，并得到了最優條件：當反應溫度為60℃，催化劑用量為0.2g，反應3h之后效果最佳，氧化脫除率可達93.17%。

本文在前人研究的基礎上，采用改進后的水熱合成法合成了Ti-MCM-41，并考察了不同水解條件下合成的Ti-MCM-41的脫硫效果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；鈦酸四丁酯（TBOT），分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市博迪化工有限公司；異丙醇，分析純，天津市宇博精細化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；過氧化氫（H2O2），質量分數30%，萊陽市經濟技術開發區精細化工廠；乙腈，分析純，天津市宇博精細化工有限公司。

KCFD磁力攪拌反應釜，煙臺市招遠松嶺儀器設備有限公司；202-D電熱恒溫干燥箱，龍口市電爐制造廠；80-1電動離心機，金壇市正基儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；SX2-4-13箱式電阻爐，龍口市黃城精益電爐廠；KSY-D-16電爐溫度控制器，龍口市黃城精益電爐廠；XRD測定采用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，CuKα輻射源（λ=0.1548nm），掃描范圍2θ=1.5°～80°；SEM觀測采用JSM-6700F型冷場發射掃描電子顯微鏡；TEM測定采用JEM-2000EX型透射電子顯微鏡，電壓200kV，樣品置于無水乙醇中超聲15min后分散于銅網，干燥完全后測定。

1.2 分子篩制備

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與氫氧化鈉的混合溶液為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源，以不同醇類為絡合劑防止TBOT過快水解。考察了水解合成溫度（鈦源、硅源的加入溫度分別為30℃、60℃）對Ti-MCM-41介孔分子篩合成及脫硫性能的影響。60℃下老化3h，120℃下晶化48h，得白色沉淀。用去離子水將白色沉淀洗滌至中性后轉移到烘箱中在90～100℃下過夜干燥。將干燥產品在馬弗爐中550℃下煅燒6h（升溫速率1～2℃/min）得到Ti-MCM-41分子篩。

1.3 催化性能評價

對以苯并噻吩為模型硫化物的模型油（含硫1000μg/g）進行脫硫實驗，評價Ti-MCM-41分子篩的催化活性。將放有10mL模型油、10mL乙腈萃取劑、質量分數30%的H2O2和一定量Ti-MCM-41分子篩的燒瓶置于恒溫水浴中，磁力攪拌，一定時間后用SP-6890型氣相色譜儀檢測分離后模型油的硫含量，計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 Ti-MCM-41分子篩合成機理的探討

不論是液晶模板機理還是協同作用機理都存在鈦源、硅源的水解以及水解產物與模板劑相互作用形成骨架的過程。在模板劑相同的條件下，這個過程進行得越緩慢，分子篩孔道的長程有序性越好。本文通過較低溫度和加入絡合劑來減緩水解過程。鈦源、硅源加入到水溶液中會迅速水解，過量的水解產物無法及時晶化到模板表面，會進一步分解形成無用的銳鈦礦和二氧化硅。如圖1所示，當加入醇類絡合劑時，絡合劑與鈦源、硅源發生絡合反應，避免了鈦源、硅源的快速水解。隨著反應進行，當水解產物減少時，絡合產物發生分解釋放出鈦源、硅源，供反應持續平穩進行。

2.2 Ti-MCM-41分子篩表征

2.2.1 X射線衍射分析（XRD）

圖2中A和B分別對應水解合成溫度在30℃和60℃下合成的Ti-MCM-41分子篩。從兩個樣品的XRD圖中可以看出，兩樣品在2θ角為2.3°、4.1°、4.7°處都有明顯的特征峰，分別對應六方介孔結構的100、110、200晶面[10]。這說明水解合成溫度在30℃和60℃下都能合成具有六方介孔結構特征的Ti-MCM-41分子篩。從A、B的峰強可以看出A的峰強明顯比B高，這說明30℃下水解合成的Ti-MCM-41分子篩具有更好的結晶度，從而表明鈦源硅源在較低溫度下水解有利于形成晶型更為完整的Ti-MCM-41分子篩。

圖1 水解合成機理

圖2 不同水解合成溫度下Ti-MCM-41產品的XRD圖

圖3中A為無醇類絡合劑時合成的Ti-MCM-41 的XRD曲線，B為有醇類絡合劑時合成的Ti-MCM-41的XRD曲線。對比兩曲線可以明顯地看到，有醇類絡合劑參與水解時更有利于合成結晶度高、介孔結構完整的Ti-MCM-41分子篩。當加入過量的鈦源、硅源時，醇類絡合劑在反應中先與鈦源、硅源發生絡合反應，形成不穩定的中間態絡合物。隨著反應進行，溶液中鈦源、硅源逐漸減少，中間態絡合物分解釋放出鈦源、硅源供反應平穩持續進行。

圖3 有無醇類絡合劑Ti-MCM-41產品的XRD圖

2.2.2 掃描電鏡分析（SEM）

圖4中(a)、(c)兩圖對應水解合成溫度在30℃下合成的Ti-MCM-41分子篩，(b)、(d)兩圖對應水解合成溫度在60℃下合成的Ti-MCM-41分子篩。圖4(a)、(b)對比可以看出，兩種水解溫度下合成的Ti-MCM-41分子篩都具有層狀結構，但30℃下合成的分子篩更為規整。在相同的放大倍數下，圖4(c)中的晶粒尺寸明顯較圖4(d)的大，說明30℃下緩慢水解，使得結晶過程的進行更有利于生成大晶粒的Ti-MCM-41分子篩，結晶度和有序性更好。

2.2.3 透射電鏡分析（TEM）

從圖5(a)中可以看出，較低水解溫度（30℃）下合成的分子篩有呈六方排布的孔道和孔道的長程有序性。從圖5(b)中可以看出，較高溫度（60℃）下水解合成的分子篩也擁有六方排布的孔道，但看不出明顯的長程有序性。從而可以推斷出，低溫水解有利于Ti-MCM-41分子篩形成長程有序的六方孔道。

2.2.4 催化氧化脫硫

由圖6可以看出，無醇類絡合劑合成的Ti-MCM-41分子篩的脫硫率在80%左右，而有醇類絡合劑合成的Ti-MCM-41分子篩的脫硫率達到96.8%，分析原因可能是由于在合成Ti-MCM-41分子篩過程中，當無醇類絡合劑時，鈦源過度水解形成銳鈦礦，致使進入分子篩骨架的鈦含量較低，催化劑中活性位減少，脫硫率較低。

圖7為不同水解合成溫度下的Ti-MCM-41分子篩的脫硫率。30℃下得到結晶度高、晶粒大、孔道長程有序的Ti-MCM-41分子篩，最高脫硫率為91.3%；60℃下得到結晶度低、晶粒小、孔道長程有序性差的Ti-MCM-41分子篩，最高脫硫率為96.7%。對比圖7可推知，結晶度低則晶格缺陷多，有利于Ti-MCM-41分子篩催化氧化苯并噻吩；晶粒小，孔道長程有序性差有利于苯并噻吩的傳質擴散。

3 結 論

（1）采用水熱晶化法合成Ti-MCM-41分子篩時，水解溫度30℃合成的分子篩結晶度高、晶粒大、孔道長程有序，水解溫度60℃合成的分子篩結晶度低、晶粒小、孔道長程有序性差；有醇類絡合劑參與水解時更有利于合成結晶度高、介孔結構完整的Ti-MCM-41分子篩。

圖4 不同水解合成溫度下Ti-MCM-41產品的SEM圖

圖5 不同水解合成溫度下合成的Ti-MCM-41分子篩的TEM圖

圖6 有無醇類絡合劑合成的Ti-MCM-41分子篩的脫硫率

圖7 不同水解合成溫度下的Ti-MCM-41分子篩的脫硫率

（2）研究了Ti-MCM-41分子篩對苯并噻吩的催化氧化反應，合成過程中無醇類絡合劑合成的分子篩脫硫率不足80%，可能是由于合成過程中鈦源過度水解，使進入分子篩骨架的鈦含量較低，催化劑中活性位減少，脫硫率較低。

（3）水解溫度為30℃時得到的Ti-MCM-41分子篩最高脫硫率為91.3%，60℃時得到的Ti-MCM-41分子篩最高脫硫率為96.7%。結晶度低則晶格缺陷多，有利于Ti-MCM-41分子篩催化氧化苯并噻吩；晶粒小、孔道長程有序性差有利于苯并噻吩的傳質擴散。

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Study on preparation and catalytic oxidation desulfurization performance of Ti-MCM-41 synthesized at different hydrolysis conditions

WANG Guangjian，ZHANG Jinlong，CHU Yanpei
（Department of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

:Ti-MCM-41 mesoporous materials were synthesized through improved hydrothermal method with solution of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium hydroxide as template，tetraethylorthosilicate (TEOS) as silica source，tetraethylorthosilicate (TBOT) as titanium source. The influence of temperature of hydrolysis (30℃、60℃) and inhibitors of alcohols were investigated respectively. Products were characterized by XRD，SEM，TEM and other means. The results indicate that the molecular sieves obtained exhibit regular long-range ordered hexagonal mesoporous structure. The sample at hydrolysis temperature of 30℃ shows better crystallinity and long-range ordered structure. Desulfurization rate reached 96.7% under the condition:catalyst amount 0.1g/10mL(oil)，reaction time 30min and desulfurization temperature 40℃. It can be summarized that lattice defects and poor long-range order are in favor of the removal of sulfur from diesel.

Ti-MCM-41 molecular sieve；hydrothermal synthesis；hydrolysis mechanism；oxidative desulfurization；catalyst；deactivation；regeneration

TQ 426.61；O 643.36

A

1000-6613（2014）11-2970-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.024

2014-03-19；修改稿日期：2014-05-20。

國家自然科學基金項目（2127613）。

及聯系人：王廣建（1963—），男，博士，教授，博士生導師，主要從事催化新材料、環境凈化催化工程及反應器等領域的研究。E-mail wgjnet@126.com。