響應面法優化聚合硫酸鐵鋁強化混凝處理工藝

蔣貞貞　朱俊任

摘要：對聚合硫酸鐵鋁（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）混凝處理生活污水工藝進行了研究，探討了快攪速度、快攪時間、初始pH和PAFS投加量等單因素對強化混凝處理生活污水工藝的影響。在此基礎上根據Box-Behnken試驗設計原理，運用響應面法分析方法，建立了PAFS混凝處理生活污水的二次多項式數學模型，確定了PAFS處理生活污水的優化條件：即PAFS投加量為22 mg/L、快攪速度為358 r/min、快攪時間為0.90 min。在此條件下，生活污水COD去除率平均為63.6%。同時，生活污水的濁度和總磷去除率分別達到99.6%和98.8%。

關鍵詞：聚合硫酸鐵鋁；混凝；生活污水；處理工藝；響應面法優化

中圖分類號：TQ316；X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）05-1131-05

隨著中國城市化程度的不斷加快，污水排放量持續增長[1]。城鎮生活污水成為水體富營養化的主要來源之一。其污染物主要包括三大類：有機物、營養物質（氮和磷）及固體懸浮物（SS）。相關研究顯示[2]，城鎮生活污水中（經0.45μm膜過濾）有65%的COD、50%的磷和20%的氮以顆粒形態存在，這部分污染物以及SS均可以通過混凝沉淀的方法有效去除。城鎮生活污水處理方法通常有一級處理、二級處理、人工濕地及穩定塘等[3-5]。其中以沉淀為主的一級處理對有機物的去除率較低，城鎮污水處理廠傳統的一級處理生活污水COD去除率僅為50%左右，總磷去除率僅為30%左右，難以有效控制水污染問題[6]。同時在二級生化處理中生物除磷的效果并不穩定且處理工藝復雜，因此一級化學沉淀強化除磷技術成為新的研究熱點[7-9]。

一級強化處理效果的關鍵在于混凝劑的選

擇[10，11]，無機鐵系復合混凝劑因其具有良好的混凝效果、較低的生物毒性和較低的成本，是當前混凝劑研制應用的重點[12]。聚合硫酸鐵鋁（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）是一種新型的無機鐵系復合混凝劑，該復合混凝劑兼有鐵鹽沉降速度快、水處理成本低和鋁鹽凈水效果好等優點。能克服聚鐵色度大、聚鋁毒性高等缺點[13，14]。在前期PAFS處理含藻湖水應用研究中[15]，發現自制PAFS能較好地去除湖水中的葉綠素a，表明該混凝劑具有較好的應用價值。本試驗研究了快攪速度、快攪時間、初始水體pH和PAFS投加量等單因素條件對PAFS強化混凝處理生活污水工藝的影響，并在此基礎上利用Box-Behnken設計原理，運用響應面分析方法，建立了PAFS混凝處理生活污水的二次多項式數學模型，確定了PAFS處理生活污水的優化條件，為PAFS混凝處理工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

聚合硫酸鐵鋁（PAFS），自制[14]； HCl、NaOH均為分析純，水為蒸餾水。TU1900型紫外-可見分光光度計，北京普析儀器通用有限責任公司；ZR4-6型混凝試驗攪拌機，深圳市中潤水工業技術發展有限公司；DR2800型COD儀、TQ2100型濁度計，美國哈希公司；Delta 320型臺式pH計，梅特勒-托利多儀器有限公司；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司。

1.2 混凝試驗

生活污水：取自重慶大學某取水口，水質外觀呈淺綠黑色、臭味較濃，pH 8.45～8.79；濁度50～180 NTU；磷含量3.15～9.83 mg/L；COD 160～257 mg/L。

試驗方法：用ZR4-6型混凝試驗攪拌機在6個500 mL燒杯中同時進行試驗。加入一定量的混凝劑（PAFS）（以Fe3+計，下同），在一定的攪拌條件下進行混凝處理。靜置沉降30 min后，取上清液檢測總磷（TP）、COD和濁度，試驗均在室溫下進行。

1.2.1 單因素試驗

1）不同快攪速度的混凝處理試驗。固定快攪時間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L。考察不同的快攪速度（200、250、300、350、400、450 r/min）對水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

2）不同快攪時間的混凝處理試驗。固定快攪速度為350 r/min，慢攪速度為60 r/min，慢攪時間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L。考察不同的快攪時間（30、45、60、75、90、105 s）對水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

3）不同初始水體pH的混凝處理試驗。固定快攪速度為350 r/min，快攪時間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時間為15 min，PAFS投加量為25 mg/L。考察不同的初始水體pH（5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.0）對水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

4）不同PAFS投加量的混凝處理試驗。固定快攪速度為350 r/min，快攪時間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時間為15 min，初始水體pH為8.5。考察不同的PAFS投加量（5、8、10、15、20、25、35、50 mg/L）對水體TP、COD及濁度的去除效果的影響。

1.2.2 響應面法優化PAFS強化混凝處理工藝試驗 在單因素試驗的基礎上，以COD去除率為目標值，取其中對COD去除率影響相對較大的3個變量條件（PAFS投加量、快攪速度、快攪時間）進行Box-Behnken試驗，測定不同組合下的COD去除率，并從中選出最優的組合條件。Box-Behnken試驗設計因素與水平見表1。

1.3 測定方法

總磷的測定采用GB/T 11893-1989 水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法；COD的測定采用GB11914-89 水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法；濁度采用TQ2100型濁度計快速測定。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 快攪速度對PAFS強化混凝處理效果的影響 不同快攪速度對PAFS強化混凝處理效果的影響如圖1所示。由圖1可見，在攪拌速度范圍內，生活污水濁度、TP和COD的去除率均呈先增大后減小的趨勢。當攪拌速度為350 r/min時，PAFS對濁度、TP和COD的去除率均達到最大，分別為98.4%、96.2%和61.4%。這可能是因為PAFS主要通過電中和作用和吸附架橋來去除水體中TP和COD。當攪拌速度過慢時，PAFS不能與污水中的污染物充分接觸，混凝劑的電中和作用和吸附架橋作用會被減弱，導致混凝效果較差。攪拌速度過快時，絮體會因為水體中的剪切力作用被打破，削弱了混凝劑的吸附架橋和網捕卷掃作用，從而不利于混凝。所以快攪速度選擇350 r/min為宜。

2.1.2 快攪時間對PAFS強化混凝處理效果的影響 不同快攪時間對PAFS強化混凝處理效果的影響如圖2所示。由圖2可見，在快攪時間范圍內，生活污水濁度、TP和COD的去除率均呈先增大后減小的趨勢。當攪拌時間為60 s時，PAFS對濁度、TP和COD的去除率均達到最大，分別為98.4%、96.2%、61.4%。這是由于在快攪速度一定的情況下，混凝效果由快攪時間來決定。一般情況下，增加攪拌時間，處理效果會更好。當攪拌時間過短時，PAFS分子與水體中顆粒物的接觸不夠充分，不能很好地發揮混凝劑的電中和作用和吸附架橋作用。而當攪拌時間過長時，會使水體中剪切力持續時間過長，使得已被混凝劑吸附的顆粒物重新分離釋放到水體當中去，減弱混凝劑的吸附架橋和網捕卷掃作用，所以攪拌時間超過一定的范圍，混凝劑的處理效果反而下降。因此快攪時間以60 s為宜。

2.1.3 初始水體pH對PAFS強化混凝處理效果的影響 不同初始水體pH對PAFS強化混凝處理效果的影響如圖3所示。由圖3可見，隨pH不斷增加，PAFS對生活污水中濁度去除率先增大后趨于穩定，對TP和COD的去除率呈先增加后減少再增加的趨勢。當pH從5.5上升到6.5時，TP、COD和濁度去除率迅速增加，在pH為8.5時，PAFS對TP、COD和濁度的去除率均達到最大，分別為99.0%、54.4%和98.8%。這主要是由于PAFS是陽離子型混凝劑，帶有很強的正電荷，而生活污水中的膠體顆粒表面一般都帶有負電荷，兩者發生強烈的電中和及吸附架橋作用。當水體pH較低時，溶液呈酸性，溶液中陽離子偏多，不利于PAFS的水解，PAFS的電中和及吸附架橋作用被減弱。而過高的水體pH會導致溶液中較多的OH-與PAFS所帶的正電荷發生中和反應，使其電中和能力下降，從而混凝效果不佳。所以初始水體pH以8.5為宜。

2.1.4 PAFS投加量對強化混凝處理效果的影響

不同PAFS投加量對強化混凝處理效果的影響如圖4所示。由圖4可見，PAFS投加量在5～50 mg/L時，生活污水濁度、TP和COD去除率均呈先增大后減小的趨勢，當PAFS投加量為25 mg/L時，對濁度和TP的去除率均達到最大，分別為98.6 %和99.4%；PAFS投加量為10 mg/L時，對COD去除率達到最大，為60.8%。這可能是因為水中有機物多以溶解態存在，當混凝劑PAFS投加量達到10 mg/L時，膠粒表面會達到飽和而產生再穩定狀態，會使膠粒的吸附面被覆蓋，導致其電中和作用和吸附架橋能力下降，此時COD去除效果較好。隨著PAFS投加量繼續增加到25 mg/L時，快速攪拌中產生的絮體在慢攪和沉降過程中的網捕卷掃作用對水體中懸浮顆粒物去除起到主要作用，此時水體的濁度、總磷去除效果較好。所以PAFS投加量以25 mg/L為宜。

2.2 響應面分析

2.2.1 以COD為響應值的處理工藝 根據表1的試驗設計，以PAFS投加量、快攪速度、快攪時間為自變量，以COD去除率為響應值建立模型如下：

Y =？茁0+■？琢iXi+■？琢iiXi2+■■？琢ijXiXj+e （1）

式中，Y為COD去除率的預測值；？茁0為常數項；？琢i為線性系數；？琢ii為2次項系數；？琢ij為交互項系數。Xi和Xj為自變量，e為隨機誤差，f為變量數。以PAFS-CPAM復合絮凝劑處理生活污水的COD去除率為響應值建立模型，模型結果見表2。

用Design Expert 8.0 軟件對表2數據進行多元回歸擬合，得到COD去除率（Y）對投加量（X1）、快攪速度（X2）和快攪時間（X3）的二次多項回歸模型：

Y=-371.382 63 - 1.206 24X1+ 2.325 71X2+ 116.609 48X3 - 0.005 177 06X1X2 - 0.421 69X1X3-0.135 24X2X3 + 0.026 517X12 -0.002 611 02X22-22.787 33X32 （2）

對該回歸方程進行方差分析，結果見表3。

由表3的方差分析結果可知，該模型顯著性高，其顯著性影響從大到小依次是快攪時間、投加量、快攪速度。圖5散點為實際試驗所得生活污水COD去除率，表明實測值與模型預測值的偏離程度。該模型的失擬項不顯著，且決定系數R2=0.995 2，表明預測值和實測值之間的相關性很好。為增加模型預測的可靠性，將R2給予適當的修正，R2adj=0.989 0，僅有1.10%的響應值的總變異不能用該模型表示。

2.2.2 響應面模型分析 為了考察各因素及其交互作用對COD去除率的影響，利用Design Expert 8.0 軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個因素及其交互作用對COD去除率影響的響應面圖及等高線圖，結果如圖6至圖8所示。由圖6至圖8可知，快攪速度、快攪時間及PAFS投加量三因素之間存在顯著的交互作用。隨著PAFS投加量的增加，生活污水COD去除率先增大后減小，這與快攪速度和快攪時間對COD去除率的影響趨勢相似。

2.2.3 模型驗證結果 為了驗證回歸模型的擬和性及預測結果的準確性，進一步確定最佳點的值，對生活污水COD去除率的二次多項式回歸方程的求一階偏導等于零求得知：X1= 21.83；X2=357.88；X3=0.897 0。即混凝試驗最佳條件為：PAFS投加量為21.8 mg/L，快攪速度為357.9 r/min，快攪時間為0.897 min。在最優條件下，PAFS對生活污水COD去除率的理論預測值為64.0%。根據實際情況，將混凝試驗最佳條件修正為：PAFS投加量為22 mg/L，快攪速度為358 r/min和快攪時間為0.90 min。進行3組平行驗證試驗，對生活污水COD去除率的平均值為63.6%。同時，濁度和TP去除率分別達到99.6%和98.8%。從模型驗證結果來看，實測值與預測值之間擬合性良好，證明用此模型對優化試驗進行的分析和預測準確可靠，具有一定的實用價值。

3 結論

1）將自制的PAFS用于強化混凝處理生活污水，通過單因素試驗，確定快攪速度為350 r/min，快攪時間為60 s，慢攪速度為60 r/min，慢攪時間為15 min，PAFS的最佳投加量為25 mg/L，生活污水的最佳pH為8.5。在此條件下，PAFS對生活污水中TP、COD和濁度的去除率達到較優。

2）通過響應面法對影響PAFS混凝效果的因素進行了優化，得到了二次響應面模型以及優化的水平值。結果表明，COD二次響應面模型擬合性好，PAFS混凝去除COD的最適條件為：PAFS投加量為22 mgl/L，快攪速度為358 r/min，快攪時間為0.90 min。在此條件下，COD去除率平均值為63.6%。同時，濁度和TP去除率分別達到99.6%和98.8%。

參考文獻：

[1] 郝鵬鵬.A2/O-MBR城市生活污水處理系統的運行特性[J].湖北農業科學，2013，52（5）：1020-1023.

[2] 王曉昌，金鵬康，趙紅梅，等.城鎮生活污水中的污染物分類及處理性評價[J].給水排水，2004（9）：38-41.

[3] 王曉蓮，彭永臻，王淑瑩.城鎮可持續污水生物處理技術[J].水處理技術，2004，30（2）：106-109.

[4] 許春華，高寶玉，盧 晶，等.城市納污河道廢水化學強化一級處理的研究[J].山東大學學報（理學版），2006，41（2）：116-120.

[5] ZHU J R，ZHENG H L，JIANG Z Z，et al. Synthesis and characterization of a dewatering reagent：cationic polyacrylamide （P（AM-DMC-DAC））for activated sludge dewatering treatment[J].Desalination and Water Treatment，2013，51（13-15）：2791-2801.

[6] 朱俊任，鄭懷禮，張 智，等.響應面法優化制備PAFS-CPAM復合混凝劑及其表征[J].化工學報，2012，64（12）：4021-4029.

[7] 唐朝春，邵鵬輝，簡美鵬，等. 強化混凝除磷技術的研究進展[J].湖北農業科學，2013，52（4）：749-757.

[8] 鄭旭煦，朱俊任，殷鐘意，等.凱泰固定化脂肪酶催化火鍋廢油制備生物柴油的研究[J].湖北農業科學，2011，50（12）：2529-2532.

[9] XIE W M，WANG Q H，MA H Z，et al. Study on phosphorus removal using a coagulation system[J]. Process Biochemistry，2005，40（8）：2623-2627.

[10] 楊曉霞，華 濤，周啟星，等.水處理復合混凝劑的研究及應用進展[J].水處理技術，2007，33（12）：11-20.

[11] ZHENG H L， ZHU J R， JIANG Z Z， et al. Research on preparation and application of dewatering agents for tailings water treatment[J]. Advanced Materials Research，2012，414： 172-178.

[12] ZOUBOULIS A I，MOUSSAS P A， VASILAKOU F. Polyferric sulphate：preparation，characterization and application in coagulation experiments[J]. Journal of Hazardous Material，2008，155（3）：459-468.

[13] ZHU G C，ZHENG H L，CHEN W Y，et al. Preparation of a composite coagulant： Polymeric aluminum ferric sulfate （PAFS） for wastewater treatment[J]. Desalination，2012，285： 315-323.

[14] 蔣貞貞，鄭懷禮，譚銘卓，等.響應面法優化聚合硫酸鐵鋁的制備及應用[J].土木建筑與環境工程，2013，35（3）：101-109.

[15] ZHENG H L，JIANG Z Z，ZHU J R，et al. Study on structural characterization and algae-removing efficiency of polymeric aluminum ferric sulfate （PAFS）[J]. Desalination and Water Treatment，2013，51（28-30）：5674-5681.