UV/H2O2降解水體中磷酸三（1，3—二氯—2—丙基）酯的研究

艾銳　阮新潮　曾慶福

摘要：以磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）作為研究對象， 探索了TDCP的紫外光氧化高效降解方法。結(jié)果表明，紫外光光強對TDCP的降解有很大的影響。當TDCP初始濃度為10 mg/kg，紫外光光強為94.5×100 μW/cm2，反應(yīng)時間為60 min，加入H2O2 濃度為5.00 mmol/L，溶液起始pH為7時，TDCP的TOC去除率為93.69%，有機氯、有機磷完全轉(zhuǎn)化為Cl-和PO43-；UV/H2O2體系能有效的降解TDCP。

關(guān)鍵詞：紫外光；磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯；光降解

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）05-1044-04

有機磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）是一類重要的有機磷阻燃劑（organ phosphorus flame retardants，OPFRs），在建材、紡織、化工以及電子等行業(yè)應(yīng)用廣泛[1]。隨著世界各國對溴代阻燃劑環(huán)境效應(yīng)的關(guān)注以及多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑在世界范圍逐漸禁用，有機磷酸酯由于具有優(yōu)秀的阻燃效果，使得近年來世界范圍內(nèi)其需求量與生產(chǎn)量均有大幅的增加。

OPEs主要以添加方式而非化學鍵合方式加入到材料中，這就增加了OPEs類物質(zhì)進入周圍環(huán)境的機率。研究表明，德國污水處理廠污水處理過程中3種含氯OPEs并未得到明顯去除，德國現(xiàn)有污水處理工藝對含氯OPEs的處理能力十分有限[2]，只能通過活性污泥吸附有限的含氯OPEs，需要調(diào)整現(xiàn)有處理工藝才能滿足對含氯OPEs的處理要求，但如果對吸附了含氯OPEs的活性污泥處理不當，將造成更加嚴重的污染問題[3]。目前國內(nèi)少有關(guān)于此類污染物以及處理方法的報道。作為一類新型有機污染物，氯代OPEs無論是生物方法還是一般的化學處理方法均很難使其降解，為了消除其對環(huán)境的污染，急需研究一種高效、成本低廉的處理方法。光氧化法是近幾十年來發(fā)展起來的一項污染治理新技術(shù)，因其具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、氧化徹底、無二次污染等諸多優(yōu)點而備受國內(nèi)外研究學者們的矚目[4，5]，在難降解有機物、水體微污染等處理中具有其他傳統(tǒng)水處理工藝所無法比擬的優(yōu)勢。本研究以TDCP為研究對象，建立TDCP的紫外光氧化高效降解方法。

1 材料與方法

在200 mL一定濃度的TDCP水溶液中加入一定量的30% H2O2溶液，置于125 W紫外燈下磁力攪拌，并每隔一定時間取樣，然后用multi N/C 2100型總有機碳測定分析儀分析水樣的總有機碳（TOC）含量；用ICS-90型離子色譜測定TDCP降解產(chǎn)生的氯離子（Cl-）和磷酸根離子（PO43-）的濃度，根據(jù)TOC的去除效率，Cl-與PO43-的生成效率研究其最佳降解條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始氧化劑（H2O2）的濃度對降解的影響

在UV/H2O2光氧化降解TDCP的反應(yīng)中，H2O2的用量關(guān)系到實際應(yīng)用中的生產(chǎn)成本[6]，因此試驗就H2O2濃度對TDCP光氧化降解反應(yīng)的影響進行了研究。在室溫下，取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的TDCP溶液，在0.25、0.50、2.50、5.00、7.50 mmol/L范圍內(nèi)改變30%的H2O2的起始濃度并光照60 min，研究H2O2濃度對TDCP降解與礦化效率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，30%的H2O2的起始濃度為0.25 mmol/L，降解60 min時，TDCP的TOC去除率為63.12%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度分別為4.398 1 mg/L和1.955 2 mg/L，其他條件不變，隨著初始H2O2的濃度的增高，TDCP的TOC去除率越高，降解產(chǎn)生的Cl- 和PO43-越多，即TDCP的降解效果越好；30%的H2O2的起始濃度達到5.00 mmol/L時，TDCP的TOC去除率為93.69%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度分別為4.903 1、2.192 5 mg/L，而H2O2的起始濃度為7.50 mmol/L時，TDCP的TOC去除率只有84.81%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-濃度分別為3.084 7、2.096 7 mg/L（Cl-和PO43-濃度理論值分別為4.94、2.21 mg/L），即并不是H2O2起始濃度越高，TDCP的降解效果就越好，達到5.00 mmol/L時，TDCP的降解效果最好。產(chǎn)生這一結(jié)果原因是：在相同條件下，H2O2濃度越大，光照產(chǎn)生的·OH越多，有利于TDCP的降解；H2O2的投加量達到5.00 mmol/L以后，隨著H2O2濃度的增加，TOC去除率反而下降，這是由于H2O2本身也是自由基·OH的猝滅劑，過量的H2O2在水樣中會發(fā)生如下反應(yīng)：

H2O2+·OH→HO2·+H2O；H2O2+·OH→HO2·+O2；HO2·+·OH→H2O+O2。從而導致·OH數(shù)量減少，而且反應(yīng)生成的HO2·氧化能力較·OH弱[7]，因此TDCP的TOC去除率下降，產(chǎn)生的Cl-和PO43-濃度也減少了?；谔幚硇?，故選擇5.00 mmol/L為最佳投加量。

2.2 光照強度對降解的影響

光照強度是決定光催化氧化工藝經(jīng)濟性適用與否的重要因素之一[8]。在室溫下，取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的TDCP溶液，投加0.1 mL 30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，在光強為9.45×103、3.31×103、1.70×103、1.05×103 μW/cm2范圍內(nèi)調(diào)節(jié)紫外燈的光照強度，研究不同光照強度下TDCP的降解效率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，光照強度對降解效果影響很大，隨著光照強度的增強，TDCP的TOC去除率和產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度很明顯在增加。原因是紫外燈距離越近，光照強度越強，紫外光能量越大，單位時間內(nèi)H2O2受紫外光照射產(chǎn)生的具有強氧化能力的·OH越多，越有利于TDCP的降解，故選擇光照強度9.45×103 μW/cm2為反應(yīng)的最佳光照強度。

2.3 溶液起始pH對降解的影響

不同pH對反應(yīng)物降解的影響有所不同，不同結(jié)構(gòu)有機物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室溫下，取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2、5、7、9、11，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，當溶液初始pH為7時，TDCP的去除效果最好，TOC去除率為93.69%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度分別為4.903 1，2.192 5 mg/L，隨溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明顯受到抑制，這是由于在強酸性條件下，H+濃度過高會發(fā)生如下反應(yīng)：·OH+H++ e-→H2O。即過多的H+會損耗產(chǎn)生的·OH，從而影響去除效果[10]；在強堿條件下，H2O2分解速度比中性條件下要快，反應(yīng)如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。這個分解雖然對TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分損耗后，同樣會因為其濃度不夠?qū)е陆到庑Ч陆礫11]，因此，基于降解效果和經(jīng)濟性，選擇pH=7為降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的濃度對降解效率的影響

在室溫下，取200 mL、初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，不調(diào)節(jié)pH，試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在相同的條件下，隨著起始TDCP濃度的增加，TDCP的TOC去除率逐漸降低，即TDCP的起始濃度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有機物，因而隨著起始TDCP濃度的增加，TOC去除率逐漸下降；產(chǎn)生的Cl-和PO43-濃度隨著起始濃度的增加而逐漸增加，但是并不能說明TDCP的起始濃度越高，TDCP的礦化度越好，因為TDCP的起始濃度高，同樣量的H2O2單位時間內(nèi)氧化TDCP產(chǎn)生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小結(jié)與討論

以TDCP為降解對象，研究了降解TDCP的最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，TDCP起始濃度為10 mg/kg，紫外光光強為9.45×103 μW/cm2，反應(yīng)時間為60 min，加入H2O2的濃度為5.00 mmol/L，溶液起始pH=7時，TDCP的處理效果最佳；紫外光光強對TDCP的降解影響最大。有機磷酸酯阻燃劑的取代基越多、含氯原子的個數(shù)越多越不易光降解。

參考文獻：

[1] 王曉偉，劉景富，陰永光.有機磷酸酯阻燃劑污染現(xiàn)狀與研究進展[J].化學進展，2010，22（10）：1983-1992.

[2] ROSARIO R， JOS？魪 B Q， THORSTEN R. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry determination of nonionic organophosphorus flame retardants and plasticizers in wastewater samples[J]. Anal Chem，2005，77（10）：3083-3089.

[3] BESTER K. Comparison of TCPP concentrations in sludge and wastewater in a typical German sewage treatment plant-comparison of sewage sludge from 20 plants [J]. Journal of Environmental Monitoring，2005，7（5）：509-513.

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[5] 孫德智.環(huán)境工程中的高級氧化技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

[6] 徐 濤，肖賢明，劉紅英.光化降解水中鄰二氯苯的反應(yīng)機理[J].中國環(huán)境科學，2004，24（5）：547-551.

[7] 朱靜平，謝 嘉.水中SDBS的光催化氧化處理研究[J].四川環(huán)境，2001，20（3）：28-29.

[8] 孟耀斌，黃 霞，吳盈禧，等.不同光強下光催化降解對氯苯甲酸鈉動力學[J].環(huán)境科學，2001，22（4）：56-59.

[9] 王里奧，黃本生，呂 紅.光催化氧化處理生活垃圾滲濾液[J].中國給水排水，2003，19（6）：56-58.

[10] 岳林海，樊邦棠.半導體復合體系對表面活性劑及印染廢水的光催化降解研究[J]. 環(huán)境污染與防治，1994，16（2）：21-26.

[11] XIN C R，RUI A，XIAO J. Photodegradation of tri（2-chloroethyl） phosphate in aqueous solution by UV/H2O2[J]. Water Air & Soil Pollution，2013，224（1）：1046-1047.

2.3 溶液起始pH對降解的影響

不同pH對反應(yīng)物降解的影響有所不同，不同結(jié)構(gòu)有機物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室溫下，取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2、5、7、9、11，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，當溶液初始pH為7時，TDCP的去除效果最好，TOC去除率為93.69%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度分別為4.903 1，2.192 5 mg/L，隨溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明顯受到抑制，這是由于在強酸性條件下，H+濃度過高會發(fā)生如下反應(yīng)：·OH+H++ e-→H2O。即過多的H+會損耗產(chǎn)生的·OH，從而影響去除效果[10]；在強堿條件下，H2O2分解速度比中性條件下要快，反應(yīng)如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。這個分解雖然對TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分損耗后，同樣會因為其濃度不夠?qū)е陆到庑Ч陆礫11]，因此，基于降解效果和經(jīng)濟性，選擇pH=7為降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的濃度對降解效率的影響

在室溫下，取200 mL、初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，不調(diào)節(jié)pH，試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在相同的條件下，隨著起始TDCP濃度的增加，TDCP的TOC去除率逐漸降低，即TDCP的起始濃度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有機物，因而隨著起始TDCP濃度的增加，TOC去除率逐漸下降；產(chǎn)生的Cl-和PO43-濃度隨著起始濃度的增加而逐漸增加，但是并不能說明TDCP的起始濃度越高，TDCP的礦化度越好，因為TDCP的起始濃度高，同樣量的H2O2單位時間內(nèi)氧化TDCP產(chǎn)生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小結(jié)與討論

以TDCP為降解對象，研究了降解TDCP的最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，TDCP起始濃度為10 mg/kg，紫外光光強為9.45×103 μW/cm2，反應(yīng)時間為60 min，加入H2O2的濃度為5.00 mmol/L，溶液起始pH=7時，TDCP的處理效果最佳；紫外光光強對TDCP的降解影響最大。有機磷酸酯阻燃劑的取代基越多、含氯原子的個數(shù)越多越不易光降解。

參考文獻：

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2.3 溶液起始pH對降解的影響

不同pH對反應(yīng)物降解的影響有所不同，不同結(jié)構(gòu)有機物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室溫下，取200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2、5、7、9、11，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，當溶液初始pH為7時，TDCP的去除效果最好，TOC去除率為93.69%，產(chǎn)生的Cl-和PO43-的濃度分別為4.903 1，2.192 5 mg/L，隨溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明顯受到抑制，這是由于在強酸性條件下，H+濃度過高會發(fā)生如下反應(yīng)：·OH+H++ e-→H2O。即過多的H+會損耗產(chǎn)生的·OH，從而影響去除效果[10]；在強堿條件下，H2O2分解速度比中性條件下要快，反應(yīng)如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。這個分解雖然對TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分損耗后，同樣會因為其濃度不夠?qū)е陆到庑Ч陆礫11]，因此，基于降解效果和經(jīng)濟性，選擇pH=7為降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的濃度對降解效率的影響

在室溫下，取200 mL、初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始濃度為5.00 mmol/L，紫外燈的光照強度為9.45×103 μW/cm2，不調(diào)節(jié)pH，試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在相同的條件下，隨著起始TDCP濃度的增加，TDCP的TOC去除率逐漸降低，即TDCP的起始濃度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有機物，因而隨著起始TDCP濃度的增加，TOC去除率逐漸下降；產(chǎn)生的Cl-和PO43-濃度隨著起始濃度的增加而逐漸增加，但是并不能說明TDCP的起始濃度越高，TDCP的礦化度越好，因為TDCP的起始濃度高，同樣量的H2O2單位時間內(nèi)氧化TDCP產(chǎn)生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小結(jié)與討論

以TDCP為降解對象，研究了降解TDCP的最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，TDCP起始濃度為10 mg/kg，紫外光光強為9.45×103 μW/cm2，反應(yīng)時間為60 min，加入H2O2的濃度為5.00 mmol/L，溶液起始pH=7時，TDCP的處理效果最佳；紫外光光強對TDCP的降解影響最大。有機磷酸酯阻燃劑的取代基越多、含氯原子的個數(shù)越多越不易光降解。

參考文獻：

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[9] 王里奧，黃本生，呂 紅.光催化氧化處理生活垃圾滲濾液[J].中國給水排水，2003，19（6）：56-58.

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[11] XIN C R，RUI A，XIAO J. Photodegradation of tri（2-chloroethyl） phosphate in aqueous solution by UV/H2O2[J]. Water Air & Soil Pollution，2013，224（1）：1046-1047.