還原棕BR的電化學(xué)還原及其染色工藝

李 政,樊增祿,李 慶,蔡信彬,袁 姣

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

還原染料不溶于水,染色時(shí)需要在堿性條件下用還原劑來還原染料,使其還原成隱色體鈉鹽后再上染纖維.在傳統(tǒng)還原染色過程中,使用的還原劑主要是保險(xiǎn)粉,但其在使用過程中會(huì)產(chǎn)生含有大量的亞硫酸鹽和硫酸鹽等難處理的廢水,而電化學(xué)還原染色較好地解決了這個(gè)問題[1].1807年,Grotthus采用電化學(xué)方法還原靛藍(lán)染料,開創(chuàng)了電化學(xué)染色技術(shù)的先河[2].第一次大規(guī)模試驗(yàn)是在1994年的德國(guó)和1995年的美國(guó),試驗(yàn)所得到的染色物達(dá)到了一定的標(biāo)準(zhǔn),表明了這種方法的可行性,且該方法適用于多種還原染料染色體系,但成本仍然比較高[3-4].在國(guó)內(nèi)也有一些院校及科研院所從事電化學(xué)染色的研究,文獻(xiàn)[5]以Fe(Ⅱ)-酒石酸配合物為氧化還原媒介,對(duì)還原黃G進(jìn)行間接電化學(xué)還原染色,研究六水硫酸鐵、酒石酸和氫氧化鈉等質(zhì)量濃度對(duì)還原黃G染色效果的影響.文獻(xiàn)[6]采用了電位分析法和電位滴定法,研究了在間接電化學(xué)還原過程中硫酸鐵濃度、三乙醇胺濃度、氫氧化鈉濃度、外加電壓、還原溫度、陰極面積和還原時(shí)間等因素對(duì)電化學(xué)還原體系電位及還原橄欖綠B還原效果的影響.文獻(xiàn)[7]也對(duì)鐵-三乙醇胺媒質(zhì)中靛藍(lán)的間接電化學(xué)還原進(jìn)行了探討.

本文采用銅鎳合金電極作為陽(yáng)極探究了還原棕BR的電化學(xué)還原染色及其工藝,所染織物的勻染性和耐干濕摩擦色牢度及耐洗色牢度均優(yōu)于傳統(tǒng)染色法.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

(1) 織物 純棉織物(21s×21s,108×58(根/10cm)).

(2) 試劑 Fe2(SO4)3(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠),三乙醇胺(TEA)、NaOH、H2SO4、保險(xiǎn)粉(分析純,天津市河?xùn)|區(qū)河巖試劑廠),還原棕BR(工業(yè)品,浙江億得化工股份有限公司),蒸餾水.

(3) 儀器 DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(武漢大江電器儀表廠),78HW-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)，HB17300SC2A恒流穩(wěn)壓電源(天津市無線電元件三廠)，電子天平(上海市安亭電子儀器廠),868臺(tái)面式pH/ISE測(cè)試儀(ORION RESEARC,INC.USA),Color i7測(cè)試儀(美國(guó)X-Rite公司),HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司),Y571B型摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠),SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠).

圖1 還原染料電化學(xué)還原染色裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所采用的裝置如圖1所示.電化學(xué)反應(yīng)池為長(zhǎng)方體玻璃制成,其中陽(yáng)極槽容積為2.5cm×6cm×7cm, 陰極槽容積為10cm×6cm×7cm,兩槽之間用Nafion膜隔開,膜的孔徑為2cm;陽(yáng)極為銅鎳合金電極,陰極為銅片和Ag/AgCl參比電極.

1.3 電化學(xué)還原染色工藝

在一定外加電壓、溫度和固定陰極陽(yáng)極面積的條件下,電解還原陰極染液15min,然后加入染料繼續(xù)電解15min,再將潤(rùn)濕布樣浸入染液中進(jìn)行染色(浴比100∶1),一定時(shí)間后取出織物在雙氧水(30%雙氧水2～3mL/L)中氧化2～3min,冷水洗,皂洗(95℃,10min),水洗,烘干.

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 染色K/S值 在美國(guó)X-Rite公司生產(chǎn)的Color i7測(cè)試儀上測(cè)定織物K/S值,在織物的正反面上隨機(jī)選擇4個(gè)點(diǎn)分別測(cè)試2次,然后取平均值.

1.4.2 摩擦牢度 參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?在摩擦牢度測(cè)試儀上測(cè)定染色織物的耐干濕摩擦色牢度.

1.4.3 皂洗色牢度 參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味取?在耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定染色織物的耐洗色牢度.

1.4.4 勻染性 取最佳工藝條件染色的織物,在織物的正反面上隨機(jī)選擇4個(gè)點(diǎn)分別測(cè)試2次,得到K/S值,然后計(jì)算ΔK/S(最大值與最小值的差)[8],評(píng)價(jià)其勻染性.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響還原棕BR染色效果的因素

2.1.1 外加電壓 外加電壓為電化學(xué)還原染色體系提供電能.在Fe2(SO4)3、NaOH、TEA質(zhì)量濃度分別為5，10，35g/L,還原染色溫度為35℃,還原染色時(shí)間為60min,陰極面積為16cm2,Vat BR為2%(o.w.f)時(shí)，測(cè)試外加電壓的變化對(duì)織物的染色效果影響，如圖2所示.

從圖2可以看出，外加電壓為2V時(shí),K/S值比較小,此時(shí)沒有達(dá)到染料的還原電位,染料隱色體比較少.隨著電壓的增加,K/S值不斷增加,且增加到3V時(shí)，K/S值變化不大,說明此時(shí)染料還原比較充分.當(dāng)繼續(xù)增加電壓時(shí),較明顯看出電極上有副反應(yīng)發(fā)生,氫氣析出.因此,選擇外加電壓為3V.

2.1.2 NaOH的質(zhì)量濃度 NaOH為電化學(xué)還原染色體系提供了一個(gè)堿性的環(huán)境,可以與Fe(Ⅲ/Ⅱ)形成沉淀.在Fe2(SO4)3、TEA質(zhì)量濃度分別為5，35g/L,還原染色溫度為35℃,還原染色時(shí)間為60min,陰極面積為16cm2,電壓為3V，Vat BR為20%(o.w.f)時(shí)，測(cè)試NaOH質(zhì)量濃度對(duì)還原染色的效果影響，如圖3所示.

圖2 外加電壓對(duì)染色效果的影響 圖3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)染色效果的影響

NaOH質(zhì)量濃度較低時(shí),K/S值比較小,因?yàn)樵诖藯l件下達(dá)不到電化學(xué)還原所需的pH,還原不充分,而且NaOH質(zhì)量濃度低,被還原的染料將以隱色酸的形式存在于染液中,降低了染料隱色體的上染性能,因此K/S值較低.當(dāng)NaOH的質(zhì)量濃度增加到8g/L時(shí),二價(jià)鐵鹽能夠穩(wěn)定地存在(pH值為12～13)[9],絡(luò)合物具有了一定的還原能力,而且一定量的Na+吸附在纖維表面,也減小了染料隱色體上染纖維時(shí)的靜電斥力,使上染纖維的染料量增多,所以K/S值比較大.隨著NaOH離子濃度的增大,染液的離子強(qiáng)度隨之增加,對(duì)絡(luò)合物產(chǎn)生了較強(qiáng)的靜電作用,降低了絡(luò)合物的遷移能力,導(dǎo)致還原能力降低.同時(shí)過量的OH-可能存在于纖維的表面阻礙了染料隱色體上染,進(jìn)而使得K/S值減小.因此,選擇NaOH質(zhì)量濃度為8g/L.

2.1.3 TEA的質(zhì)量濃度 TEA在實(shí)驗(yàn)中作為配體與鐵離子絡(luò)合,得到的鐵胺絡(luò)合物在染液中充當(dāng)轉(zhuǎn)移電子的作用.在Fe2(SO4)3、NaOH質(zhì)量濃度分別為5，10g/L,還原染色溫度為35℃,還原染色時(shí)間為60min,陰極面積為16cm2,電壓為3V，Vat BR為2%(o.w.f)時(shí)，測(cè)試TEA質(zhì)量濃度對(duì)染色效果的影響，見圖4.

從圖4可以看出,TEA質(zhì)量濃度較小時(shí),形成的絡(luò)合物數(shù)量較少,大多數(shù)沒有絡(luò)合的金屬離子仍將以與OH-結(jié)合生成沉淀的形式存在于溶液中,很難達(dá)到循環(huán)反應(yīng)的作用效果,使得還原能力不強(qiáng),染料得不到充分的還原,所以K/S值比較低.隨著TEA含量的增加,形成的配合物增多,能充分還原染料使得染料的得色量增加.質(zhì)量濃度在30～40g/L時(shí)，K/S值趨于穩(wěn)定,可能是因?yàn)榻饘匐x子與TEA配位已經(jīng)達(dá)到了一種飽和狀態(tài).因此選擇TEA的質(zhì)量濃度為30g/L.

2.1.4 Fe2(SO4)3的質(zhì)量濃度 Fe2(SO4)3的作用是與TEA形成絡(luò)合物,質(zhì)量濃度將會(huì)對(duì)電化學(xué)還原染色體系帶來一定的影響.在NaOH和TEA質(zhì)量濃度分別為10，35g/L,還原染色溫度為35℃,還原染色時(shí)間為60min,陰極面積為16cm2,電壓為3V，Vat BR為2%(o.w.f)時(shí)，測(cè)試Fe2(SO4)3質(zhì)量濃度對(duì)電化學(xué)還原染色的影響，見圖5.

圖4 TEA質(zhì)量濃度對(duì)染色效果的影響 圖5 Fe2(SO4)3質(zhì)量濃度對(duì)染色效果的影響

由圖5可知,在質(zhì)量濃度小于5g/L時(shí),K/S值較小,主要原因是形成的還原劑比較少,無法充分還原染料；當(dāng)質(zhì)量濃度增加到5g/L時(shí),此時(shí)Fe2(SO4)3與TEA形成的還原劑量較多,染料得到很好的還原.當(dāng)繼續(xù)增加時(shí),過量的Fe2(SO4)3將與NaOH形成沉淀,使pH值降低,從而降低了可溶性的Fe2+的還原能力和鐵胺絡(luò)合物的穩(wěn)定性[10],進(jìn)而還原能力受到影響.因此選擇質(zhì)量濃度為5g/L的Fe2(SO4)3.

2.1.5 陰極的面積 在電解池中,銅電極作為陰極,氧化產(chǎn)物可以在電極上獲得電子而被還原.表1說明了陰極面積對(duì)織物染色效果的影響.

由表1可知,電極面積較小時(shí),電極給電子能力有限,鐵胺絡(luò)合物無法獲得足夠的電子使染料充分還原.當(dāng)陰極面積增加到25cm2時(shí),鐵胺絡(luò)合物獲得足夠多電子將染料充分還原,染液中的隱色體化學(xué)位較高,容易上染纖維.繼續(xù)增加面積時(shí),由于染色體系中Fe2(SO4)3和TEA和NaOH的物質(zhì)的量是一定的,K/S值增加不明顯.因此選擇陰極銅電極面積為25cm2.

2.1.6 還原染色溫度 溫度是物體內(nèi)分子間平均動(dòng)能的一種表現(xiàn)形式.溫度較低時(shí),體系反應(yīng)速率較慢,隨著溫度的上升,反應(yīng)的半還原時(shí)間也會(huì)縮短,反應(yīng)速率加快,隱色體在纖維上的擴(kuò)散速率也有所提高,進(jìn)而提高了染色效率[11].

表1 陰極面積對(duì)織物染色效果的影響

注：Fe2(SO4):5g/L,NaOH:10g/L,TEA:35g/L,T:35℃,U:3V,t:60min,Vat BR:2%(o.w.f),S:16cm2,Vat BR:2%(o.w.f).

表2 溫度對(duì)染色效果的影響

注：Fe2(SO4)3:5g/L,NaOH:10g/L,TEA:35g/L,U:3V,t:60min,S:16cm2,Vat BR:2%(o.w.f)

從表2中發(fā)現(xiàn),溫度小于40℃時(shí),K/S值隨著溫度的上升而增加；40℃時(shí),K/S值達(dá)到最大.繼續(xù)升高溫度時(shí),很明顯地發(fā)現(xiàn)染料在電極上的吸附加劇,K/S值逐漸下降,另外溫度升高可能導(dǎo)致染料水解.因此,選擇40℃作為比較適宜的反應(yīng)溫度.

2.1.7 還原染色時(shí)間 時(shí)間是傳統(tǒng)染色和電化學(xué)還原染色都需要考慮的問題,時(shí)間長(zhǎng)了是一種能量的浪費(fèi),染色效果的提高卻并不顯著.

表3 時(shí)間對(duì)染色效果的影響

注：Fe2(SO4):35g/L,NaOH:10g/L,TEA:35g/L,T:35℃,U:3V,S:16cm2,Vat BR:2%(o.w.f).

表3指出,在40min時(shí)K/S值很小,染料可能正在上染,因此得色量比較少.隨著時(shí)間的增加,染色K/S值逐漸增大,在70min時(shí)K/S值最大,大部分染料被還原,被還原后的染料隱色體充分上染纖維.而隨著時(shí)間的增加染色效果并沒有得到明顯的提高,主要原因是染料隱色體的化學(xué)位在織物和染液中達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡,染料隱色體很難再進(jìn)行上染.因此,選擇70min作為反應(yīng)體系的還原染色時(shí)間.

2.2 色牢度

在耐摩擦牢度儀上測(cè)量織物的干濕摩擦色牢度,在耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定待測(cè)織物的耐洗色牢度, 測(cè)試后分別與傳統(tǒng)染色后的織物干濕摩擦色牢度和皂洗牢度進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果如表4所示.從表4可以看出電化學(xué)染色和傳統(tǒng)染色的織物一樣具有較好的耐干濕摩擦和耐皂洗等級(jí).

表4 兩種染色方法的色牢度比較

2.3 勻染性

取還原棕BR在優(yōu)選的染色工藝條件下進(jìn)行電化學(xué)染色,之后測(cè)定織物的K/S值,最后得出ΔK/S=0.668.說明棉織物在此染色工藝條件下可以得到良好的勻染性.

3 結(jié) 論

(1) 還原棕BR電化學(xué)染色在外加電壓為3V,NaOH為8g/L,TEA為30g/L,Fe2(SO4)3為5g/L,陰極面積為25cm2,還原染色時(shí)間為70min,溫度為40℃的條件下可以得到較好的染色效果.

(2) 還原棕BR電化學(xué)染色后織物的勻染性較好,干摩擦牢度和濕摩擦牢度也分別可以達(dá)到4～5級(jí).

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