氬等離子體射流對(duì)聚四氟乙烯表面改性的研究

郝致遠(yuǎn)，汲勝昌，宋瑩

（西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，710049，西安）

聚四氟乙烯（PTFE）具有良好的電氣性能、耐化學(xué)腐蝕性能和機(jī)械性能，因此它被大量的使用于電工、電子、醫(yī)學(xué)，建筑等領(lǐng)域中。由于PTFE的表面能比較低，其組成元素為碳和氟，分子由極牢固的C－F鍵和被氟原子所強(qiáng)化的C－C鍵組成，所以限制了應(yīng)用的范圍。因此，在工業(yè)和科研中經(jīng)常利用不同的方法對(duì) PTFE進(jìn)行表面改性處理，包括紫外光輻照法、濕化學(xué)法、離子束照射法和低溫等離子體處理法等，以期提高其表面性能和沿面閃絡(luò)耐壓性能。低溫等離子體處理法由于具有以下多重優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中得到了較為廣泛的運(yùn)用，包括生產(chǎn)及處理設(shè)備較為簡(jiǎn)單，并且便于操作和控制、綠色環(huán)保以及在不影響材料本體性能的基礎(chǔ)上在改變被處理材料的表面性能[1-2]。在現(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用低氣壓下放電獲得所需的低溫等離子體。這通常需要真空設(shè)備提供低氣壓環(huán)境，不但明顯的增加了生產(chǎn)成本，而且降低了處理材料的效率。所以，在常壓下生產(chǎn)的低溫等離子體才是適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的低溫等離子體[3]。

各國的科研工作者在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究中，研發(fā)了多種低溫等離子體源，主要有介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、弧光放電、輝光放電、射流放電。通常，材料改性所使用的等離子體是利用平板電極通過介質(zhì)阻擋放電獲得的。這種等離子體源只適用于一些平整且較薄的材料，而且有時(shí)會(huì)產(chǎn)生絲狀放電灼傷材料表面。大氣壓低溫等離子體射流（APPJ）是一種新型的等離子體源，其優(yōu)勢(shì)在于APPJ的離子和電子能量高，而且其等離子體能量分布均勻，不會(huì)灼傷材料表面。另外，APPJ的形式更加靈活多變，幾乎不受改性空間的影響，特別適合對(duì)二維和三維高分子材料物體的表面進(jìn)行改性，所以利用大氣壓低溫等離子體射流對(duì)有機(jī)材料表面改性在近幾年受到了廣泛的關(guān)注和大量的研究。Fang等采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）與大氣壓輝光放電（APGD）兩種形式對(duì) PTFE進(jìn)行表面改性，并通過水接觸角測(cè)量，X射線光電子能譜分析（XPS）及掃描電鏡對(duì)改性后的結(jié)果進(jìn)行了分析，研究表明APGD對(duì)PTFE的改性更為有效，也更加均勻，在 PTFE表面上引入了更多的氧元素，水接觸角也更小[4]。文獻(xiàn)[5]采用氧等離子體射流對(duì)PTFE薄膜進(jìn)行表面改性，改性后水接觸角從 70.1°下降到 35.8°，XPS的分析結(jié)果表明采用等離子體處理 PTFE表面后，其表面的不飽和碳鍵被斷裂，并且形成了新的官能團(tuán)。文獻(xiàn)[6]采用同軸棒-環(huán)電極產(chǎn)生Ar等離子體對(duì) PTFE材料進(jìn)行改性，改性后水接觸角由128.35°降低至 34.92°，并研究了不同的氣體流速時(shí)產(chǎn)生的等離子體射流對(duì) PTFE改性后水接觸角的變化，發(fā)現(xiàn)隨著氣體流速變大，改性后水接觸角也逐漸變大，但仍然遠(yuǎn)低于改性前的值。文獻(xiàn)[7]采用不同氣體種類（如O2，O2/N2，NH3）的微波等離子對(duì)PTFE表面改性，結(jié)果表明使用NH3可使改性后的 PTFE表面獲得最佳的濕潤性。文獻(xiàn)[8]采用 H2O/Ar混合氣體在低氣壓下產(chǎn)生微波等離子體對(duì) PTFE改性，使其水接觸角由 110.0°降低到23.6°，認(rèn)為與化學(xué)法、離子輻射及單一氣體形成的等離子體改性相比，此種方法可以使改性后的 PTFE表面水接觸角更小，可濕性更好，同時(shí)在其表面引入了更多的氧元素，形成了新的親水性基團(tuán)。文獻(xiàn)[9]利用混合氣體（NH3和O2）產(chǎn)生等離子體用來改性 PTFE表面，提高其表面化學(xué)和生物學(xué)特性。目前雖然已有一些研究報(bào)道了采用APPJ對(duì)PTFE進(jìn)行表面改性，但是這些報(bào)道研究的對(duì)象大多是 PTFE薄膜，且主要關(guān)注處理后材料表面水接觸角和親水性的變化，而對(duì)改性后材料表面的電特性，如表面電阻率、沿面閃絡(luò)電壓等較少涉及。

本文采用大氣壓氬等離子體射流對(duì) PTFE進(jìn)行表面改性處理。利用對(duì)氬氣放電時(shí)的發(fā)光特性和電氣特性的測(cè)量來分析研究氬等離子體射流的放電特性。同時(shí)采用測(cè)量水接觸角、利用掃描電子顯微鏡觀察（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）分析等方法對(duì) PTFE表面特性進(jìn)行診斷，同時(shí)測(cè)量改性前后的 PTFE表面電阻率與閃絡(luò)電壓。研究處理時(shí)間等參數(shù)對(duì)各種表面參數(shù)的影響，并結(jié)合之前的表面特性分析，總結(jié) PTFE沿面閃絡(luò)電壓的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 Ar等離子體射流產(chǎn)生裝置

實(shí)驗(yàn)在大氣壓環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，圖1為環(huán)-板電極結(jié)構(gòu)等離子體射流的實(shí)驗(yàn)裝置及其實(shí)驗(yàn)框圖。實(shí)驗(yàn)電源為交流電壓源，幅值為0～20 kV、頻率為1～30 kHz可調(diào)。射流裝置的電極結(jié)構(gòu)為環(huán)狀銅質(zhì)高壓電極套于石英玻璃管的環(huán)-板電極結(jié)構(gòu)。石英玻璃管的兩端開口，長度180 mm，內(nèi)徑2 mm，外徑4 mm；惰性氣體Ar氣從一端管口通入，流量可根據(jù)流量計(jì)示數(shù)進(jìn)行手工調(diào)節(jié)（經(jīng)過對(duì)比，將 Ar氣流量確定為 6 L/min）。石英玻璃管外環(huán)狀銅皮作為高壓電極，環(huán)寬10 mm，距離管口的距離為10 mm。地電極為90 mm直徑的圓形金屬鋁板，距離石英玻璃管口10 mm，其上放置直徑100 mm，厚1 mm的圓形石英玻璃片作為阻擋介質(zhì)。

1.2 Ar等離子體特性測(cè)量

放電電壓波形由高壓探頭（Tektronix P6015A，分壓比為1000:1，帶寬75 MHz）測(cè)得；通過在放電回路中串聯(lián)一個(gè)阻值為400 Ω的無感電阻 R（其阻抗遠(yuǎn)小于射流裝置的阻抗）獲得回路的電流波形；二者的波形疊加在一起得到電壓-電流波形。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)得的電壓、電流波形由 Tektronix DPO-4104B數(shù)字示波器記錄（帶寬為1 GHz，采樣率為5 GS/s）。

在射流裝置和地電位之間串聯(lián)一個(gè)的測(cè)量電容CM（0.1μF）獲得Ar等離子體射流裝置中傳輸電荷。利用上述示波器記錄的Lissajous圖形計(jì)算得到放電功率。

在實(shí)驗(yàn)中對(duì)等離子體射流所用光譜測(cè)量裝置為Acton 2300i光譜儀，光譜儀與計(jì)算機(jī)相連接，用于保存光譜數(shù)據(jù)，光譜的測(cè)量范圍是200～900 nm。同時(shí)，測(cè)得的光譜利用汞燈進(jìn)行了校準(zhǔn)。

圖1 環(huán)-板電極等離子體射流實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 改性材料及表面特性測(cè)試方法

本文處理的聚合物材料為商用的PTFE，其厚度為1 mm，改性處理時(shí)材料置于覆蓋地電極的石英玻璃之上。在進(jìn)行處理前，先將PTFE剪成20 mm×20 mm的試樣，并用蒸餾水清洗其表面污穢，然后將清洗過的試樣放入丙酮溶液與酒精中再次清洗并分別浸泡10 min。最后取出清洗過的試樣，再用蒸餾水沖洗干凈材料表面的殘留溶液，并放置于敞開的空氣環(huán)境中自然晾干。已經(jīng)制備好的PFTE試樣被分為兩組。一組儲(chǔ)存于干燥器中作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照組。另一組用于不同處理?xiàng)l件下的低溫等離子體射流表面改性處理。

水接觸角測(cè)試在等離子體處理后立即進(jìn)行，測(cè)量儀器為 JY-82視頻接觸角測(cè)定儀，每一次測(cè)量所用蒸餾水液滴為5 μL。為了降低測(cè)量的誤差，在每一個(gè)試樣上選取不同的位置各測(cè)量5次水接觸角然后取平均值。處理前后 PTFE的表面形貌通過掃描電鏡（SEM，日本VE-9800s型）觀察。表面改性前后的 PTFE表面的化學(xué)鍵和化學(xué)成分的變化通過衰減全反射傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR，德國Vertex 70型）和X射線光電子能譜（XPS，日本AXIS-ULTRA DLD型）分析，其采用Mg Kα射線源（hν=1253.6 eV），并將分析室的真空度調(diào)整為1×10-5Pa。

1.4 表面電阻率與沿面閃絡(luò)電壓

PTFE的表面電阻率及沿面閃絡(luò)電壓是其作為絕緣材料的重要屬性，其在等離子射流處理后可能會(huì)發(fā)生改變，因此本文利用平面結(jié)構(gòu)的電極模型對(duì)處理前后的 PTFE的表面電阻率及沿面閃絡(luò)電壓進(jìn)行了測(cè)量，如圖2所示。樣品置于兩個(gè)形狀如圖中所示的銅棒電極下方，電極間距離為5 mm，其他部分均為絕緣材料，起固定支撐作用。由于 PFTE為駐極體材料，具有較強(qiáng)的存儲(chǔ)電荷的能量，因此在測(cè)量前利用乙醇清洗其表面以除去電荷。測(cè)量時(shí)用調(diào)壓器調(diào)節(jié)高壓電極所加工頻交流高壓，地電極經(jīng)400 Ω電阻接地，用數(shù)字示波器分別記錄高壓端和電阻上的電壓用于計(jì)算表面電阻率。進(jìn)行的沿面閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)中所加電壓為工頻電壓，所測(cè)試樣品的閃絡(luò)電壓為樣品表面沿空氣擊穿產(chǎn)生放電時(shí)瞬間加在兩電極間的電壓值，并記錄其峰峰值。大氣中沿面閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)存在分散性，因此對(duì)同一樣品至少進(jìn)行10次沿面閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)以減少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分散性，并測(cè)量10次沿面閃絡(luò)電壓數(shù)據(jù)，求其平均值。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 大氣壓Ar等離子體射流電氣特性

當(dāng)環(huán)板電極外加電壓幅值為14 kV，頻率10 kHz，氣體流速固定為6 L/min時(shí)，Ar等離子體射流放電的電壓電流波形、位移電流波形（虛線）及Lissajous圖形如圖3所示。從圖3中的放電電流波形與Lissajous圖形可得，在此種電極結(jié)構(gòu)和外加條件下的放電形式為偽輝光放電[10]。在放電電流波形的正負(fù)半周期各有5次放電發(fā)生，但是由于空間電荷效應(yīng)，負(fù)半周期的放電電流幅值較小。如圖3b所示，電荷-電壓Lissajous圖形不是一個(gè)正規(guī)的平行四邊形，它的垂直的兩邊各有 5個(gè)階躍，與放電電流波形中正負(fù)半周的放電相對(duì)應(yīng)。這說明，放電電流中含有一部分阻性分量，放電不是理想的電容放電。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，可以通過 Lissajous圖形計(jì)算出每個(gè)周期的放電功率為7.01 W，傳輸電荷為340.5 nC。

圖3 Ar等離子體射流放電電氣特性

2.3 水接觸角

在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，PFTE（面積20 mm×20 mm，厚度1 mm）放置于距離玻璃管口10 mm處的地電極之上，處理時(shí)間分別為0、20、40、60、80、100 s和2、4、6、8、10 min。未處理及經(jīng)過等離子體射流處理20s后的PTFE的水接觸角圖片如圖4所示。

從圖 4可以看出，在經(jīng)過等離子體處理 20s后，PTFE的表面水接觸角從 105.7°迅速降低至65.53°。這表明，在通過Ar等離子體處理后，PFTE的表面潤濕性有了顯著的提高。隨著處理時(shí)間的增加，PFTE表面水接觸角變化情況如圖5所示。

圖5 PTFE水接觸角隨處理時(shí)間變化曲線

Ar等離子體處理使有機(jī)物表面水接觸角減小，親水性增強(qiáng)是因?yàn)樵谔幚磉^程中改變了表面形態(tài)，引入了親水性極性官能團(tuán)。射流中撞擊產(chǎn)生的活性粒子到達(dá)表面，清除表面雜質(zhì)，刻蝕表面，增大材料表面的粗糙度，粒子撞擊使有機(jī)物表面的化學(xué)鍵斷裂，而后形成大分子自由基[12]。高分子自由基與放電產(chǎn)生的活性粒子和空氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，這樣在材料的表面引入了親水性的含氧和含氮的極性基團(tuán)。從圖5可以看出，短時(shí)間內(nèi)接觸角已經(jīng)變化很大，隨著處理時(shí)間增大，接觸角緩慢的減小，在 6 min時(shí)達(dá)到最小值57.45°。在這個(gè)過程中，接觸角的值并沒有隨處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)明顯變化的趨勢(shì)，考慮到測(cè)量中的誤差，可以看做是近似的穩(wěn)定。說明處理時(shí)間對(duì)接觸角的結(jié)果影響并不明顯，特別是當(dāng)時(shí)間較長時(shí)，處理效果已達(dá)到飽和，處理時(shí)間的延長不再能增強(qiáng)處理效果。

從理論上分析，隨著時(shí)間的增加，到達(dá)材料表面的活性粒子數(shù)量增加，進(jìn)而打開更多材料表面的化學(xué)鍵，使得引入的極性基團(tuán)增多，表面水接觸角隨著時(shí)間的增大應(yīng)該呈現(xiàn)降低的變化趨勢(shì)。但是，由于在很短時(shí)間內(nèi)，材料表面的化學(xué)鍵都被打開，其表面的物理化學(xué)作用過程會(huì)趨向動(dòng)態(tài)平衡[13]，所以繼續(xù)增加時(shí)間也不會(huì)使表面水接觸角繼續(xù)減小，故處理達(dá)到了飽和的狀態(tài)。達(dá)到飽和的時(shí)間很短，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)管口距地電極10 mm時(shí)，最大不會(huì)超過20 s。但是，由圖5b可得，當(dāng)處理時(shí)間持續(xù)增加到8 min、10 min后，PTFE表面水接觸角不但沒有繼續(xù)減小或保持穩(wěn)定，反而其水接觸角變大了。這是由于當(dāng)處理時(shí)間過長后，不僅在其表面引入了親水性的極性基團(tuán)，而且對(duì) PTFE材料的表面也造成了過度的蝕刻，從而導(dǎo)致其表面水接觸角既受到了表面極性基團(tuán)的影響，也和材料表面的物理微觀形態(tài)有關(guān)。當(dāng)處理時(shí)間過長，PTFE表面被過度蝕刻，表面形成了更多的突起和裂痕，使已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定的水接觸角再次變大。

利用等離子體處理后的材料在空氣中放置時(shí)，它的表面特性會(huì)發(fā)生一定的退化現(xiàn)象，這就是所謂的“老化效應(yīng)”。為了檢驗(yàn) PTFE的老化效應(yīng)，將前面實(shí)驗(yàn)中，處理4 min后的PTFE材料在空氣中放置，隔2～3 d測(cè)量其接觸角，持續(xù)測(cè)一段時(shí)間，研究其老化效應(yīng)其，結(jié)果見圖6。

由圖6可得，在空氣中放置一段時(shí)間后，PTFE表面水接觸角發(fā)生了比較緩慢地增大，從剛處理后的58.59°增加到放置13 d后的66.20°。即使放置到第十天，也只有大約5°的增大，水接觸明顯小于處理前，可認(rèn)為在此種條件下處PTFE表面水接觸角是比較穩(wěn)定的。

圖6 存放時(shí)間對(duì)水接觸角的影響

2.4 表面微觀形態(tài)分析

固體有機(jī)材料表面性能主要是由其表面學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)所決定的。所以，在上述等離子體射流對(duì) PTFE表面表面改性并增加水性的過程中，必然會(huì)使 PTFE表面的化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。所以在試驗(yàn)中利用SEM和ATR-FTIR、XPS研究采用大氣等離子體射流對(duì) PTFE進(jìn)行表面改性前后，面的微觀形態(tài)和化學(xué)成分的變化。當(dāng)處理?xiàng)l件電壓峰值14 kV，處理時(shí)間4 min，氣流量6 L/管口距地電極10 mm，處理前后PTFE表面的S觀測(cè)結(jié)果如圖7所示。

圖7 PTFE處理前后表面形態(tài)（10000×）

聚四氟乙烯（PTFE）處理前后的 SEM 圖像如圖7a、圖7b，可見，經(jīng)過Ar等離子射流體處理，PTFE表面雜質(zhì)被清理，并產(chǎn)生密集的顆粒狀突起，這些突起都是微米級(jí)別的，使表面粗糙度增大，這是由等離子體對(duì) PTFE表面的刻蝕、濺射等作用造成的。在空氣中放置3 d、6 d后的圖像中，表面形態(tài)基本與剛處理后幾乎一致，但是放置6 d后，PTFE表面突起還是有一定程度的減少。所以由上述分析可得，處理后的 PTFE表面生成物化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，這也是 PTFE老化效果不強(qiáng)的原因。

處理?xiàng)l件不變，處理時(shí)間分別為20、40、60、100 s，SEM觀測(cè)結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同處理時(shí)間后的PTFE表面SEM圖像（5000×）

由圖8可得，隨著處理時(shí)間增加，PTFE表面雜質(zhì)越來越少，突起變得密集，粗糙度在持續(xù)增加。但是，當(dāng)處理時(shí)間為100 s時(shí)，可以看出，等離子體對(duì)PTFE表面的刻蝕作用也變得非常明顯。當(dāng)處理時(shí)間增加到一定程度，材料表面的裂痕和突起的尺寸較之前更大。根據(jù)Wenzel理論[11]，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，增加粗糙度使得接觸角更小。相反，當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，粗糙度增加使得接觸角更大。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得未處理 PTFE材料的表面水接觸角為 105.7°，因此處理后粗糙度的增加是引起 PTFE表面潤濕性改善的原因之一。

2.5 表面化學(xué)成分的變化

在研究表面改性前后 PTFE表面的化學(xué)變化時(shí)，我們使用了ATR-FTIR和XPS分別針對(duì)分析了表面改性前后的 PTFE表面的化學(xué)鍵、化學(xué)基團(tuán)和化學(xué)成分的變化，從而得到的 ATR-FTIR結(jié)果如圖9所示（處理?xiàng)l件與圖7相同）。

由圖9所示的PTFE的ATR-FTIR譜圖，PTFE有兩個(gè)強(qiáng)特征吸收峰，分別是在1 150 cm-1和1 205 cm-1處的 C—F特征吸收峰。由此可得，Ar等離子體射流處理后，PTFE表面的1 150 cm-1和1 205 cm-1兩處含C—F特征吸收峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度明顯下降。與未處理的PTFE表面相比，在3 400 cm-1處出現(xiàn)了新的—OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰。這些表明在等離子體處理過程中，表面 C—F鍵斷裂，同時(shí)引入了含氧極性基團(tuán)。

圖9 PTFE的ATR-FTIR譜圖

采用 Ar等離子體射流對(duì)有機(jī)材料表面改性處理是等離子體和材料表面相互作用、反應(yīng)的過程。在等離子體射流中存在著大量的活性粒子[14]，這些活性粒子與材料表面接觸，會(huì)使 PTFE表面的C-F間發(fā)生斷裂，形成新的具有反應(yīng)活性的自由基。這些高分子自由基與射流等離子體中的活性含氧粒子或空氣中的氧、氮元素互相結(jié)合，在材料表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成新的含氧的極性基團(tuán)，使 PTFE表面極性增強(qiáng)，進(jìn)而使其親水性得到加強(qiáng)。

采用X射線光電子能譜測(cè)試分析Ar等離子體射流處理前后的 PTFE表面的化學(xué)成分變化，如圖10所示。由圖10可得，未處理的PTFE表面主要是C1s峰和F1s峰，O1s峰值很小，基本可以忽略不計(jì)。處理之后表面C1s峰和F1s峰值明顯減小，同時(shí)O1s峰強(qiáng)度增加。表明在處理過程中表面引入了含氧極性官能團(tuán)，使得表面親水性得到改善。這也與傅里葉-紅外光譜分析的結(jié)果相符合。

圖10處理前后PTFE的XPS全掃描譜圖

對(duì)圖10中的C1s峰和O1s峰進(jìn)行了精細(xì)譜掃描，分別得到其中各含C和含O基團(tuán)的情況。利用 Gaussian/Lorentzian混合函數(shù)曲合的方法對(duì)其進(jìn)行分峰，結(jié)果如圖11、圖12所

圖11 處理前后PTFE表面的C1s譜的曲線擬合圖

由圖11可知，未處理PTFE的C1s峰分解為2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)著 C－C（H）（284.6 eV）、和CF2（291.9 eV）。經(jīng)等離子體改性后的 PTFE的C1s峰分解之后，在原有的峰之間又出現(xiàn)了 2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng) C－O/C－OH（286.2 eV）、O-C=O/COOH（289 eV）。表1為由各峰的面積得到的相對(duì)峰含量，其中，C1、C2、C3代表的相對(duì)峰含量都增加了，而C4對(duì)應(yīng)的CF2相對(duì)峰含量降低，同樣說明了在等離子處理過程中，表面 C－F鍵打開，引入了含氧極性官能團(tuán)。

表1 處理前后PTFE表面的含C基團(tuán)含量

圖12 處理前后PTFE表面的O1s譜的曲線擬合圖

根據(jù)圖12可得，處理后表面引入大量含氧基團(tuán)，總的含量遠(yuǎn)大于處理前，由分解峰的位置可知分別為C=O（532.1 eV）、O－C（533.0 eV）、O－C=O（534.1 eV），其中以O(shè)－C為主，這些含氧基團(tuán)的存在進(jìn)一步驗(yàn)證了等離子體處理 PTFE表面該的過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.6 表面電阻率及閃絡(luò)電壓

表面電阻率與閃絡(luò)電壓是考量絕緣材料表面性能的重要參數(shù)，因此研究兩者隨等離子體射流處理時(shí)間變化的規(guī)律是必要的。在保持處理電壓和氣體流速分別為 14 kV和 6 L/min時(shí)測(cè)量了PTFE表面電阻率與閃絡(luò)電壓隨處理時(shí)間變化的情況，所得結(jié)果如表2所示。

從表2可得，PTFE的表面電阻率在經(jīng)過Ar等離子體射流處理后迅速降低，而后隨著處理時(shí)間的增加，其表面電阻率先增加而后略有降低，但是仍然遠(yuǎn)小于處理前的值。PTFE的閃絡(luò)電壓在等離子體處理20 s后由之前的16.94 kV升高至19.57 kV，閃絡(luò)電壓大約提升了15.5%。隨著處理時(shí)間增加，其閃絡(luò)電壓逐漸增加，大致保持穩(wěn)定。但當(dāng)處理時(shí)間為4 min時(shí)，閃絡(luò)電壓又略有降低，但仍然高于處理前的PTFE沿面閃絡(luò)電壓。

表面電阻率的變化受等離子處理過程中表面刻蝕造成的粗糙度變化以及在其表面的化學(xué)變化和活化作用的影響。在經(jīng)過等離子體射流處理過PTFE表面后，其表面的雜質(zhì)被清除，并且其表面出現(xiàn)了很多密集的突起，表面變得粗糙。由于這些產(chǎn)生的突起尺度很小，基本在微米量級(jí)，所以經(jīng)過處理后的 PTFE表面是一種粗糙且近似均勻分布的形態(tài)。在這種情況下，在材料表面兩端施加電壓，其表面電場(chǎng)分布均勻，且局部的場(chǎng)強(qiáng)畸變較小。所以在材料表面，積聚的電荷降低，導(dǎo)致其沿面流過的電流增大，從而表面電阻率降低。雖然對(duì) PTFE的表面進(jìn)行處理結(jié)果是使其表面電阻率減小，但同時(shí)表面粗糙度等表面參數(shù)的變化對(duì)表面閃絡(luò)電壓有較大的影響。之前 PTFE表面SEM照片顯示，改性后的PTFE表面更加粗糙，突起和裂痕數(shù)目增加。首先，當(dāng) PTFE表面改性后，其表面的粗糙度增大，同時(shí)也也使得電子在沿面電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)路徑變長，即 PTFE表面的爬電距離相應(yīng)的有所增加，因此使 PTFE的沿面閃絡(luò)電壓有所提高。其次，根據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果，增加表面粗糙度能夠阻止 PTFE表面充電，從而使其表面的積聚電荷降低，這一方面也對(duì)提高其沿面閃絡(luò)電壓有利。再次，根據(jù)二次電子發(fā)射雪崩（SEEA）模型[16]，材料的表面突起能夠阻擋二次電子的運(yùn)動(dòng)，使其運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)射變化，在碰撞材料表面時(shí)有可能產(chǎn)生漫發(fā)射現(xiàn)象。另外，二次電子再次碰撞材料表面的行進(jìn)距離減小，均能量降低，減少此時(shí)材料的二次電子的發(fā)射。這兩者共同導(dǎo)致產(chǎn)生的二次電子減少，因此閃絡(luò)電壓會(huì)升高。但當(dāng)處理時(shí)間過長時(shí)，材料表面出現(xiàn)不均勻的裂痕，表面積聚電荷分布不均勻，其表面電場(chǎng)可能會(huì)發(fā)生較大畸變，從而導(dǎo)致表面閃絡(luò)電壓不會(huì)繼續(xù)增加，反而會(huì)有所降低。

表2 PTFE表面電阻率與沿面閃絡(luò)電壓

3 結(jié) 論

本文開展了大氣壓 DBD低溫射流等離子體對(duì) PTFE進(jìn)行表面改性的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論。

(1)等離子體射流表面改性后，PTFE材料表面特性發(fā)生變化，表現(xiàn)為：親水性均有一定程度的增強(qiáng)，水接觸角減小，但隨著處理時(shí)間的增加，在波動(dòng)中呈現(xiàn)出總體降低的趨勢(shì)；物理形態(tài)發(fā)生變化，表面變得較為粗糙，隨著處理時(shí)間增加，表面粗糙度有所增大；改性后 PTFE表面氧元素含量明顯增加，在改性中引入了含氧極性官能團(tuán)。

(2)等離子體對(duì)聚合物表面作用主要有：清除表面雜質(zhì)、表面刻蝕、表面交聯(lián)、形成新化學(xué)結(jié)構(gòu)。等離子體中的高能粒子使高聚物材料表面的C－H、C－C等鍵斷裂，形成自由基，自由基重新結(jié)合，在材料表面形成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，表面自由基或離子與放電空間活性粒子發(fā)生反應(yīng)，在表面引入新的官能團(tuán)，形成表面改性層。這幾種作用綜合作用使材料的表面性能得到改善，使改性后材料表面的接觸角下降，表面能上升。

(3)與改性之前相比，等離子射流處理后的PTFE表面更為粗糙，電阻率減小，沿面閃絡(luò)電壓卻大幅增大。上述結(jié)果表明，等離子體處理增加了材料表面粗糙度，構(gòu)造了絕緣材料表面化學(xué)附著層，并改變了表面電阻率，提高了 PTFE的沿面閃絡(luò)電壓。其主要原因是改性后 PTFE的表面突起能夠阻擋二次電子的運(yùn)動(dòng)，從而使得產(chǎn)生的二次電子減少。另外，增加 PTFE的表面粗糙度能夠使其爬電距離增加，從而使閃絡(luò)電壓升高。

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