納米線陣列光電探測器的紫外特性研究

韓祥云

摘 要：設計組裝了ZnO納米線陣列器件并對其進行了紫外光響應研究。結果表明，365 nm光照下的明電流是暗電流的4倍，響應時間0.46 s，延遲時間僅為288 ms，擬合得出的兩弛豫時間常數分別是0.05 s和0.78 s。對ZnO納米線陣列光探測器的工作機理進行了初步探討。

關鍵詞：氧化鋅 納米線陣列 紫外探測器

中圖分類號：TQ132.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（a）-0019-02

第三代半導體材料ZnO被廣泛認為是制造可見光盲紫外探測器的首先材料。最近幾年，研究者基于ZnO的納米結構研制高性能的紫外探測器[1-2]。Kind等人最先發現了單根ZnO納米線的電導隨紫外光照射變化異常的靈敏[3]。Zhou等人利用肖特基接觸和對ZnO納米線進行高分子表面修飾，單根納米線紫外探測器件的恢復時間縮短到20 ms[4]。在基于ZnO納米結構研制紫外光探測器的進程中，研究者們嘗試設計各種新穎的方法來更進一步提升紫外光探測器的各種性能參數，并努力探索該類器件的工作機制[1-5]。然而，上述研究均是圍繞著單根納米線器件開展的，而在納米尺度構造單根納米線器件，一個避免不了且必須面對的關鍵問題就是納電極的制作會涉及較多的問題，比如說：金屬電極和一維材料的接觸問題；納電極的引出問題；電極寬度和間距對電子輸運的影響等等。此外，單根納米線器件的實現一般需要用到價值不菲的聚焦離子束或電子束曝光工藝，且此類器件的集成目前為止仍然無法有效得到解決。納米線器件存在的問題在于它的制作成本、性能和穩定性。相比之下，制備一維納米陣列器件正好可以避開以上問題，它所研究的對象是多根納米線的整體行為，從中獲取納米材料相關的有用信息，為開發新一代納米器件奠定良好基礎。

該文正是在這一研究背景基礎上，設計并制作出了新型的ZnO納米陣列光探測器結構，重點探討其紫外光敏響應，并通過分析實驗結果來試圖解釋它的物理機理。

1 實驗

首先是利用催化劑輔助氣相輸運法在GaN/藍寶石襯底上定向生長出形貌優良的一維ZnO納米線陣列，尺寸大小1 cm×1 cm。接著將納米線陣列樣品平放在兩塊ITO導電玻璃正面，使之充分接觸，兩ITO間距約0.1 mm。使用光通過控制波長365 nm的便攜式紫外燈（0.3 mW/cm2）的“開”和“關”來實現光照和黑暗兩種條件，測量特定偏壓下兩ITO之間光照周期性變化時電流隨時間的實時曲線，器件組成示意圖如圖1。

2 結果與討論

大尺寸垂直定向排列的ZnO納米線陣列的形貌見圖2（a）。在5V偏壓下，UV燈開和關周期性變化測量的電流實時曲線如圖2 （b）所示。從實驗中代表性三個周期的數值可算出UV光照下的明電流是無光下暗電流的4倍多。當沒有光照時，ZnO納米線表面的氧分子會吸附ZnO中的自由電子而變成氧負離子：，這樣就減少了自由載流子的濃度，并在靠近納米線表面處產生一降低電子遷移率的耗盡層。加之納米線本身的比表面積特點，氧分子的吸附能夠比較顯著地降低納米線的電導率。圖2（b）中曲線的上升速率可用方程來描述，即光響應特性。通過擬合計算得出的響應時間常數是s，見圖2（c），實線是實驗值，虛線是理論擬合結果。分析在光子能量高于ZnO的禁帶寬度的光照下，產生的光生載流子會立刻影響其電導率。一方面是載流子的濃度驟然增大，另一方面是空穴會沿著由彎曲的能帶造成的勢能斜坡遷移到表面，將吸附的氧負離子放電而重新變回氧分子：，而剩余的光生電子壽命變長并成為多子，它會隨時間慢慢與氧分子的再吸附和解吸附達到新的平衡態，最終導致電流的快速增加并達到飽和。為便于討論比較，定義延遲速率（恢復時間）是電流下降到光電流最大值的1/e時所需的時間。對圖2（b）中曲線的下降部分進行分析，得到恢復時間實驗值僅為288 ms。采用二階指數衰減方程來描述恢復特性并得到了較高的吻合度：。通過對該方程式的擬合，得到兩個弛豫時間常數s，s，相對權重因子分別是76.4%和23.6%，見圖2（d）。分析在關閉紫外光源的一瞬間，納米線里面空穴和電子的復合比較快，電流會急劇下降，這對應于第一個弛豫過程，占主導地位。但此時納米線還是會有大量的電子剩余，在表面被氧分子逐漸再次被捕獲，這一變化過程會起電流的緩慢下降，這對應于第二個弛豫過程。

上述實驗用可見光來測試，有無光照時測得的電流值幾乎沒有發生任何變化，這表明器件只具有對應于本征ZnO禁帶寬度（3.4 eV）的紫外段光響應，也從另外一個角度證明了納米線陣列的缺陷少，結晶質量高，與光致發光結果是一致的。

圖2 （a）ZnO納米線陣的形貌圖；（b）紫外光照“開”“關”周期下的電流實時變化曲線；（c）和（d）分別是上升段響應曲線和下降段恢復曲線，實線是實驗值，虛線是擬合結果。

需特別指出，本文的單根納米線器件與常見的二維薄膜器件不同之處在于納米線陣列結構里的電子必須要越過納米線的表面勢壘層，通過量子隧穿效應在納米線-納米線節之間發生遷移。UV光照下由于載流子的增多引起納米線節的有效勢壘高度會降低，從而引起電子在納米線結構中傳輸的速度會加快，導致電流變大。這種納米線陣列器件的最大優點在于光響應恢復時間超快，但同時在明暗電流比的靈敏度上還需改進。

3 結語

設計組裝了新型的ZnO納米線陣列器件，并對其進行了紫外光暫態響應研究。實驗表明，365 nm光照下的電流是暗電流的4倍，響應時間是0.46 s，延遲時間僅為288 ms。對于延遲時間可用二階指數衰減方程來描述，對應于兩個權重不同的弛豫過程。

參考文獻

[1] Bera A.，Basak D.Role of defects in the anomalous photoconductivity in ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：163119-3.

[2] Leung Y.H.，He Z.B.，Luo L.B.，et al.ZnO nanowires array p-n homojunction and its application as a visible-blind ultraviolet photodetector[J].Applied Physics Letters，2010（96）：053102-3.

[3] Kind H.，Yan H.Q.，Messer B.，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches [J].Advanced Materials，2002（14）：158-160.

[4] Zhou J.，Gu Y.D.，Hu Y.F.， et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Applied Physics Letters，2009（94）： 191103-3.

[5] Li Y.B.，Della Valle F.，Simonnet M.，et al.Competitive surface effects of oxygen and water on UV photoresponse of ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：023110-3.

摘 要：設計組裝了ZnO納米線陣列器件并對其進行了紫外光響應研究。結果表明，365 nm光照下的明電流是暗電流的4倍，響應時間0.46 s，延遲時間僅為288 ms，擬合得出的兩弛豫時間常數分別是0.05 s和0.78 s。對ZnO納米線陣列光探測器的工作機理進行了初步探討。

關鍵詞：氧化鋅 納米線陣列 紫外探測器

中圖分類號：TQ132.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（a）-0019-02

第三代半導體材料ZnO被廣泛認為是制造可見光盲紫外探測器的首先材料。最近幾年，研究者基于ZnO的納米結構研制高性能的紫外探測器[1-2]。Kind等人最先發現了單根ZnO納米線的電導隨紫外光照射變化異常的靈敏[3]。Zhou等人利用肖特基接觸和對ZnO納米線進行高分子表面修飾，單根納米線紫外探測器件的恢復時間縮短到20 ms[4]。在基于ZnO納米結構研制紫外光探測器的進程中，研究者們嘗試設計各種新穎的方法來更進一步提升紫外光探測器的各種性能參數，并努力探索該類器件的工作機制[1-5]。然而，上述研究均是圍繞著單根納米線器件開展的，而在納米尺度構造單根納米線器件，一個避免不了且必須面對的關鍵問題就是納電極的制作會涉及較多的問題，比如說：金屬電極和一維材料的接觸問題；納電極的引出問題；電極寬度和間距對電子輸運的影響等等。此外，單根納米線器件的實現一般需要用到價值不菲的聚焦離子束或電子束曝光工藝，且此類器件的集成目前為止仍然無法有效得到解決。納米線器件存在的問題在于它的制作成本、性能和穩定性。相比之下，制備一維納米陣列器件正好可以避開以上問題，它所研究的對象是多根納米線的整體行為，從中獲取納米材料相關的有用信息，為開發新一代納米器件奠定良好基礎。

該文正是在這一研究背景基礎上，設計并制作出了新型的ZnO納米陣列光探測器結構，重點探討其紫外光敏響應，并通過分析實驗結果來試圖解釋它的物理機理。

1 實驗

首先是利用催化劑輔助氣相輸運法在GaN/藍寶石襯底上定向生長出形貌優良的一維ZnO納米線陣列，尺寸大小1 cm×1 cm。接著將納米線陣列樣品平放在兩塊ITO導電玻璃正面，使之充分接觸，兩ITO間距約0.1 mm。使用光通過控制波長365 nm的便攜式紫外燈（0.3 mW/cm2）的“開”和“關”來實現光照和黑暗兩種條件，測量特定偏壓下兩ITO之間光照周期性變化時電流隨時間的實時曲線，器件組成示意圖如圖1。

2 結果與討論

大尺寸垂直定向排列的ZnO納米線陣列的形貌見圖2（a）。在5V偏壓下，UV燈開和關周期性變化測量的電流實時曲線如圖2 （b）所示。從實驗中代表性三個周期的數值可算出UV光照下的明電流是無光下暗電流的4倍多。當沒有光照時，ZnO納米線表面的氧分子會吸附ZnO中的自由電子而變成氧負離子：，這樣就減少了自由載流子的濃度，并在靠近納米線表面處產生一降低電子遷移率的耗盡層。加之納米線本身的比表面積特點，氧分子的吸附能夠比較顯著地降低納米線的電導率。圖2（b）中曲線的上升速率可用方程來描述，即光響應特性。通過擬合計算得出的響應時間常數是s，見圖2（c），實線是實驗值，虛線是理論擬合結果。分析在光子能量高于ZnO的禁帶寬度的光照下，產生的光生載流子會立刻影響其電導率。一方面是載流子的濃度驟然增大，另一方面是空穴會沿著由彎曲的能帶造成的勢能斜坡遷移到表面，將吸附的氧負離子放電而重新變回氧分子：，而剩余的光生電子壽命變長并成為多子，它會隨時間慢慢與氧分子的再吸附和解吸附達到新的平衡態，最終導致電流的快速增加并達到飽和。為便于討論比較，定義延遲速率（恢復時間）是電流下降到光電流最大值的1/e時所需的時間。對圖2（b）中曲線的下降部分進行分析，得到恢復時間實驗值僅為288 ms。采用二階指數衰減方程來描述恢復特性并得到了較高的吻合度：。通過對該方程式的擬合，得到兩個弛豫時間常數s，s，相對權重因子分別是76.4%和23.6%，見圖2（d）。分析在關閉紫外光源的一瞬間，納米線里面空穴和電子的復合比較快，電流會急劇下降，這對應于第一個弛豫過程，占主導地位。但此時納米線還是會有大量的電子剩余，在表面被氧分子逐漸再次被捕獲，這一變化過程會起電流的緩慢下降，這對應于第二個弛豫過程。

上述實驗用可見光來測試，有無光照時測得的電流值幾乎沒有發生任何變化，這表明器件只具有對應于本征ZnO禁帶寬度（3.4 eV）的紫外段光響應，也從另外一個角度證明了納米線陣列的缺陷少，結晶質量高，與光致發光結果是一致的。

圖2 （a）ZnO納米線陣的形貌圖；（b）紫外光照“開”“關”周期下的電流實時變化曲線；（c）和（d）分別是上升段響應曲線和下降段恢復曲線，實線是實驗值，虛線是擬合結果。

需特別指出，本文的單根納米線器件與常見的二維薄膜器件不同之處在于納米線陣列結構里的電子必須要越過納米線的表面勢壘層，通過量子隧穿效應在納米線-納米線節之間發生遷移。UV光照下由于載流子的增多引起納米線節的有效勢壘高度會降低，從而引起電子在納米線結構中傳輸的速度會加快，導致電流變大。這種納米線陣列器件的最大優點在于光響應恢復時間超快，但同時在明暗電流比的靈敏度上還需改進。

3 結語

設計組裝了新型的ZnO納米線陣列器件，并對其進行了紫外光暫態響應研究。實驗表明，365 nm光照下的電流是暗電流的4倍，響應時間是0.46 s，延遲時間僅為288 ms。對于延遲時間可用二階指數衰減方程來描述，對應于兩個權重不同的弛豫過程。

參考文獻

[1] Bera A.，Basak D.Role of defects in the anomalous photoconductivity in ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：163119-3.

[2] Leung Y.H.，He Z.B.，Luo L.B.，et al.ZnO nanowires array p-n homojunction and its application as a visible-blind ultraviolet photodetector[J].Applied Physics Letters，2010（96）：053102-3.

[3] Kind H.，Yan H.Q.，Messer B.，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches [J].Advanced Materials，2002（14）：158-160.

[4] Zhou J.，Gu Y.D.，Hu Y.F.， et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Applied Physics Letters，2009（94）： 191103-3.

[5] Li Y.B.，Della Valle F.，Simonnet M.，et al.Competitive surface effects of oxygen and water on UV photoresponse of ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：023110-3.

摘 要：設計組裝了ZnO納米線陣列器件并對其進行了紫外光響應研究。結果表明，365 nm光照下的明電流是暗電流的4倍，響應時間0.46 s，延遲時間僅為288 ms，擬合得出的兩弛豫時間常數分別是0.05 s和0.78 s。對ZnO納米線陣列光探測器的工作機理進行了初步探討。

關鍵詞：氧化鋅 納米線陣列 紫外探測器

中圖分類號：TQ132.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（a）-0019-02

第三代半導體材料ZnO被廣泛認為是制造可見光盲紫外探測器的首先材料。最近幾年，研究者基于ZnO的納米結構研制高性能的紫外探測器[1-2]。Kind等人最先發現了單根ZnO納米線的電導隨紫外光照射變化異常的靈敏[3]。Zhou等人利用肖特基接觸和對ZnO納米線進行高分子表面修飾，單根納米線紫外探測器件的恢復時間縮短到20 ms[4]。在基于ZnO納米結構研制紫外光探測器的進程中，研究者們嘗試設計各種新穎的方法來更進一步提升紫外光探測器的各種性能參數，并努力探索該類器件的工作機制[1-5]。然而，上述研究均是圍繞著單根納米線器件開展的，而在納米尺度構造單根納米線器件，一個避免不了且必須面對的關鍵問題就是納電極的制作會涉及較多的問題，比如說：金屬電極和一維材料的接觸問題；納電極的引出問題；電極寬度和間距對電子輸運的影響等等。此外，單根納米線器件的實現一般需要用到價值不菲的聚焦離子束或電子束曝光工藝，且此類器件的集成目前為止仍然無法有效得到解決。納米線器件存在的問題在于它的制作成本、性能和穩定性。相比之下，制備一維納米陣列器件正好可以避開以上問題，它所研究的對象是多根納米線的整體行為，從中獲取納米材料相關的有用信息，為開發新一代納米器件奠定良好基礎。

該文正是在這一研究背景基礎上，設計并制作出了新型的ZnO納米陣列光探測器結構，重點探討其紫外光敏響應，并通過分析實驗結果來試圖解釋它的物理機理。

1 實驗

首先是利用催化劑輔助氣相輸運法在GaN/藍寶石襯底上定向生長出形貌優良的一維ZnO納米線陣列，尺寸大小1 cm×1 cm。接著將納米線陣列樣品平放在兩塊ITO導電玻璃正面，使之充分接觸，兩ITO間距約0.1 mm。使用光通過控制波長365 nm的便攜式紫外燈（0.3 mW/cm2）的“開”和“關”來實現光照和黑暗兩種條件，測量特定偏壓下兩ITO之間光照周期性變化時電流隨時間的實時曲線，器件組成示意圖如圖1。

2 結果與討論

大尺寸垂直定向排列的ZnO納米線陣列的形貌見圖2（a）。在5V偏壓下，UV燈開和關周期性變化測量的電流實時曲線如圖2 （b）所示。從實驗中代表性三個周期的數值可算出UV光照下的明電流是無光下暗電流的4倍多。當沒有光照時，ZnO納米線表面的氧分子會吸附ZnO中的自由電子而變成氧負離子：，這樣就減少了自由載流子的濃度，并在靠近納米線表面處產生一降低電子遷移率的耗盡層。加之納米線本身的比表面積特點，氧分子的吸附能夠比較顯著地降低納米線的電導率。圖2（b）中曲線的上升速率可用方程來描述，即光響應特性。通過擬合計算得出的響應時間常數是s，見圖2（c），實線是實驗值，虛線是理論擬合結果。分析在光子能量高于ZnO的禁帶寬度的光照下，產生的光生載流子會立刻影響其電導率。一方面是載流子的濃度驟然增大，另一方面是空穴會沿著由彎曲的能帶造成的勢能斜坡遷移到表面，將吸附的氧負離子放電而重新變回氧分子：，而剩余的光生電子壽命變長并成為多子，它會隨時間慢慢與氧分子的再吸附和解吸附達到新的平衡態，最終導致電流的快速增加并達到飽和。為便于討論比較，定義延遲速率（恢復時間）是電流下降到光電流最大值的1/e時所需的時間。對圖2（b）中曲線的下降部分進行分析，得到恢復時間實驗值僅為288 ms。采用二階指數衰減方程來描述恢復特性并得到了較高的吻合度：。通過對該方程式的擬合，得到兩個弛豫時間常數s，s，相對權重因子分別是76.4%和23.6%，見圖2（d）。分析在關閉紫外光源的一瞬間，納米線里面空穴和電子的復合比較快，電流會急劇下降，這對應于第一個弛豫過程，占主導地位。但此時納米線還是會有大量的電子剩余，在表面被氧分子逐漸再次被捕獲，這一變化過程會起電流的緩慢下降，這對應于第二個弛豫過程。

上述實驗用可見光來測試，有無光照時測得的電流值幾乎沒有發生任何變化，這表明器件只具有對應于本征ZnO禁帶寬度（3.4 eV）的紫外段光響應，也從另外一個角度證明了納米線陣列的缺陷少，結晶質量高，與光致發光結果是一致的。

圖2 （a）ZnO納米線陣的形貌圖；（b）紫外光照“開”“關”周期下的電流實時變化曲線；（c）和（d）分別是上升段響應曲線和下降段恢復曲線，實線是實驗值，虛線是擬合結果。

需特別指出，本文的單根納米線器件與常見的二維薄膜器件不同之處在于納米線陣列結構里的電子必須要越過納米線的表面勢壘層，通過量子隧穿效應在納米線-納米線節之間發生遷移。UV光照下由于載流子的增多引起納米線節的有效勢壘高度會降低，從而引起電子在納米線結構中傳輸的速度會加快，導致電流變大。這種納米線陣列器件的最大優點在于光響應恢復時間超快，但同時在明暗電流比的靈敏度上還需改進。

3 結語

設計組裝了新型的ZnO納米線陣列器件，并對其進行了紫外光暫態響應研究。實驗表明，365 nm光照下的電流是暗電流的4倍，響應時間是0.46 s，延遲時間僅為288 ms。對于延遲時間可用二階指數衰減方程來描述，對應于兩個權重不同的弛豫過程。

參考文獻

[1] Bera A.，Basak D.Role of defects in the anomalous photoconductivity in ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：163119-3.

[2] Leung Y.H.，He Z.B.，Luo L.B.，et al.ZnO nanowires array p-n homojunction and its application as a visible-blind ultraviolet photodetector[J].Applied Physics Letters，2010（96）：053102-3.

[3] Kind H.，Yan H.Q.，Messer B.，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches [J].Advanced Materials，2002（14）：158-160.

[4] Zhou J.，Gu Y.D.，Hu Y.F.， et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Applied Physics Letters，2009（94）： 191103-3.

[5] Li Y.B.，Della Valle F.，Simonnet M.，et al.Competitive surface effects of oxygen and water on UV photoresponse of ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：023110-3.