由4,4'-二苯醚二甲酸和1,4-雙(咪唑基-1-甲基)丁烷構筑的鎳配合物的水熱合成及晶體結構

李秀梅，潘亞茹，黃艷菊，王志濤

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元構建而成，具有多孔性、比表面積大、合成方便、結構多樣、骨架大小可調等優良的性能，在氣體吸附、有機物分離、發光及催化領域有著潛在的應用價值[1-6].所以，MOFs的設計合成及性質研究已成為化學和材料學科中活躍的領域之一．本文以Ni(ClO4)2·6H2O、4,4'-二苯醚二甲酸和1,4-雙(咪唑基-1-甲基)丁烷為原料，在水熱反應條件下，合成了一個新的含有(4,4)拓撲的三維金屬有機框架結構, 并通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重和X-射線單晶衍射等方法對其進行了進一步的表征．

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Shimzu UV-250型紫外-可見光光譜儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀．所有試劑均為分析純．

1.2 [Ni(oba)(bimb)]2n·nH2O的合成

將Ni(ClO4)2·6H2O(0.4mmol)、H2oba(0.4mmol)和bimb(0.2mmol)充分混合, 用NaOH調節pH為6.02, 封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中, 使其在120℃自生壓力下充分反應5天, 自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色塊狀晶體，產率為46%．元素分析理論值(%)(C48H46N8Ni2O11): C, 56.06; H, 4.51; N, 10.90．元素分析實驗值(%):C, 55.81; H, 4.04; N, 10.55．紅外光譜: 3129w, 1591s, 1524s, 1422s, 1291w, 1234s, 1173w, 1159w, 1096w, 1011w, 947w, 879m, 845w, 829w, 805w, 771w, 660m, 631w, 525w.

1.3 [Ni(oba)(bimb)]2n·nH2O晶體結構的測定

選取尺寸為0.341 mm × 0.242 mm × 0.210 mm的晶體放置在SMART-APEX CCD上進行X-射線衍射數據收集，用石墨單色化的MoKα(λ= 0.71073?)作為入射輻射，在3.14°≤2θ≤50.00°范圍內，室溫(293K)下共收集獨立衍射點5500個，其中I >2σ(I)的可觀測點5060個．晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續確定的，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數用SHELXL-97[7-8]程序以最小二乘法修正對F2進行精修．該配合物屬于單斜晶系，Cc空間群, 其晶體學數據為：a=8.911(5),b=19.884(5),c=26.182(5)?,β=97.985(5),V=4594(3)?3,Z=4,Dc=1.487 g/cm3,μ=0.891 mm-1,F(000)=2136,R1=0.0516,wR2=0.1358．選擇性鍵長與鍵角如表1所示．

2 結果與討論

2.1 紅外光譜研究

紅外光譜表明，配合物1中羧基的對稱和不對稱伸縮振動帶位于1591和1422 cm-1．其差值為169(<200)，表明配合物1中羧基的配位方式為雙齒聯接模式[9-10]．

2.2 結構表征

單晶X-射線分析表明配合物1含有兩個配位模式相同的中心Ni(1)和Ni(2)．Ni(1)為六配位的分別與來自兩個不同的oba配體上的4個羧基氧原子(O(1),O(2),O(4A),O(5A))和2個來自于bimb分子上的氮原子配位(N(1),N(3))，形成畸變的八面體結構(圖1)．3個羧基氧原子(O(2),O(4A),O(5A))和1個氮原子(N(1))位于赤道面，另外的1個羧基氧原子(O(1))和1個氮原子(N(3))位于軸向位置．Ni-O鍵長范圍為2.077(5)～2.225(6)?，Ni-N鍵長在2.019(7)～2.039(6)?范圍內．N(O)-Ni-O(N)鍵角范圍為61.6(2)～159.7(2)°．在結構中，bimb配體采取反式-橋聯模式，相鄰的兩個咪唑環的二面角為53.04°，oba配體采取雙齒橋聯模式，基于此，Ni(II)離子被連接成帶有(4,4)拓撲的三維網狀結構(圖2)．

表1選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

對稱代碼:A:x+1/2,-y+1/2,z+1/2;B:x,-y,z+1/2

圖1配合物1的分子結構

圖2配合物1的三維拓撲結構

2.3 熱重性質研究

配合物1的熱失重曲線(圖3)顯示第一步失重是從22～437℃，失重量為54.85%，對應著結晶水分子和oba配體的失去(理論值為51,54%)；進一步加熱后，在437～550℃溫度范圍內有一個明顯的失重(43.48%)，對應于bimb配體的失去(計算值為46.34%)．550℃后沒有觀察到重量損失，這意味著配合物1完全分解．最后的剩余物是NiO．

圖3配合物1的熱失重曲線

2.4 紫外光譜研究

配合物1的紫外光譜如圖4．在固體狀態下，我們研究了配合物1、配體H2oba和bimb的紫外光譜．配體bimb沒有紫外吸收，而配合物1和配體H2oba的紫外吸收分別為253 nm和275 nm．可以歸結為配體bimb的π→π*和n→π*．

圖4配合物1的紫外光譜

參考文獻：

[1]Rao C N R,Natarajan S,Vaidhyanathan R.Metal Carboxylates with Open Architectures[J].Angew Chem Int Ed.,2004,43(12):1466-1496.

[2]Konar S,Manna S C,Zangrando E,et al.Crystal Structure and Magnetic Behavior of a Copper(II)-(Pyrazine 2,3-dicarboxylate) Coordination Polymer:3D Architecture Stabilized by H-bonding[J].Inorg.Chim.Acta.,2004,357:1593-1597.

[3]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J].Science,2002,295:469-472.

[4]Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427:523-527.

[5]Millward A R,Yaghi O M.Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature [J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127:17998-17999.

[6]Rosi N L,Eddaoudi M,Kim J,et al.Infinite Secondary Building Units and Forbidden Catenation in Metal-Organic Frameworks[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:284-287.

[7]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[8]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Refinement of Crystal Structure[M].Germany: University of G?ttingen,1997.

[9]Devereux M,Shea D O,Kellett A,et al.Synthesis,X-ray crystal structures and biomimetic and anticancer activities of novel copper(II) benzoate complexes incorporating 2-(4′-thiazolyl)benzimidazole (thiabendazole),2-(2-pyridyl)benzimidazole and 1,10-phenanthroline as chelating nitrogen donor ligands[J].Inorg.Biochem.,2007,101:881-892.

[10]Farrugia L J,Wing X.A Windows Program for Crystal Structure Analysis[M].Scotland:University of Glasgow,1998.