吡啶絡合法制備六氟磷酸鋰

田明明，劉曉紅

（南昌大學環境與化學工程學院，江西南昌330031）

隨著手機、數碼相機、筆記本、電動車等產品的快速發展，對電池的要求越來越高。鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、無記憶效應、壽命長及安全無公害等特性，被稱為“綠色環保能源”［1］得到廣泛應用，作為鋰離子電池重要組成物質之一的六氟磷酸鋰的消耗量也得到快速增長。

目前，中國生產六氟磷酸鋰的方法主要是氟化氫溶劑法［2］，整個過程容易控制，工藝也較簡單。但是，由于HF的強腐蝕性和使用毒性原料PF5，對生產設備要求過高，對操作人員危害大，且產品提純過程復雜［3］。除此之外，六氟磷酸鋰的制備方法還有氣-固法、SO2溶劑法、絡合法、溶液法等。1950年，美國著名氟科學家 J.H.Simmons［4］提出了制備 LiPF6的方法，即在鎳制容器中使用氣體PF5與固體LiF反應得到固體LiPF6，該方法優點是操作較簡單，缺點是最終產品純度較低，重結晶純化產品使生產過程變得復雜，產品純度降低，因此氣-固法難以實現產業化。 Philippe Joubert［5-6］采用 SO2溶劑法制備六氟磷酸鋰，即以不銹鋼容器作為反應器，將LiF放入反應器中，然后注入液體SO2和PF5氣體，在-10～10℃條件下反應數小時，讓SO2與PF5揮發后得到六氟磷酸鋰產品，該方法避免了使用HF，產品中HF含量很低，但是六氟磷酸鋰產品中SO2含量較高。Smith William Novis［7］使用絡合法制備六氟磷酸鋰，絡合法使用有機溶劑作為介質，其優點是可以避免對設備的腐蝕，價格便宜易得，缺點是所用原料PF5容易與有機溶劑發生反應生產其他雜質，同時LiPF6與有機溶劑形成的絡合物難以分解，增加了后續的純化難度和工藝步驟，影響最終產物純度。Keiji Sato等［8］使用溶液法制備六氟磷酸鋰，與絡合法相似，避免了使用具有強腐蝕性的無水HF作溶劑，但是使用的PF5仍具有較強的腐蝕性，并且PF5易與溶劑發生反應生成其他雜質，影響產品純度。中國采用吡啶絡合法制備六氟磷酸鋰的報道很少。為了避免使用腐蝕性原料，筆者采用溶劑化的方法制備六氟磷酸鋰，避免了LiPF6溶于水的不穩定性。

1 實驗

1.1 實驗原理

1）HPF6與吡啶絡合：

2）C5H5NHPF6與氫氧化鋰在水或乙醇中進行鋰交換反應：

3）將LiC5H5NPF6溶于四氫呋喃，加入適量H2SO4反應，將沉淀C5H5NH2SO4離心除去，揮發四氫呋喃得到 LiPF6：

4）密閉樣品六氟磷酸鋰。

1.2 實驗流程（見圖1）

圖1 吡啶絡合法制備六氟磷酸鋰工藝流程示意圖

1.3 試劑和儀器設備

1.3.1 試劑

六氟磷酸，質量分數為60%，化學純；吡啶、氫氧化鋰、無水乙醇、濃硫酸、四氫呋喃等均為分析純；蒸餾水，自制。

1.3.2 主要儀器設備

電熱鼓風干燥箱（GZX-9140MBE）；手套箱（BiLON-CX-101）；恒溫水浴裝置（501 型）；抽濾裝置；電子分析天平（FA2104）；紅外光譜儀（Nicolet-380）。

1.4 實驗方案

實驗分3步進行：第一步用吡啶絡合HPF6得到C5H5NHPF6，實驗的影響因素有溶劑、反應溫度、原料配比、反應時間等，采用單因素實驗，目標函數是制備中間產物及得率，確定第一步反應的適宜工藝條件；第二步鋰交換反應；第三步制備LiPF6。

1.5 樣品測試

1.5.1 六氟磷酸吡啶

六氟磷酸吡啶表征采用紅外光譜儀（Nicolet-380）。六氟磷酸吡啶產率等于實際制得產物質量與理論應得產物質量的比值。

1.5.2 六氟磷酸鋰

六氟磷酸鋰表征采用紅外光譜儀（Nicolet-380）。

2 實驗結果與討論

2.1 中和反應溶劑的選擇

中和反應現象：實驗所用六氟磷酸其質量分數為60%，揮發性很強，是無機強酸，與呈堿性的高濃度吡啶反應速度很快，反應時放出熱量，使溫度升高反應速率進一步加快，反應非常劇烈。由于溫度高，揮發劇烈，使得產物的產率下降。另外，從安全方面考慮，劇烈的放熱反應不容易控制，易發生安全事故。所以，須找到合適的溶劑來降低反應速率。

以乙醇為溶劑：乙醇為溶劑可行，能夠降低反應速率，且六氟磷酸的揮發量明顯減少，產物的產率明顯提高。

以蒸餾水為溶劑：水為溶劑可行，還可以降低生產成本。但是，實驗發現產物六氟磷酸吡啶在水中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，降低了產物的產率，然而可以通過減少溶劑水的用量來確保產率。在水中析出的產物六氟磷酸吡啶呈片狀，比在乙醇中析出的沉淀顆粒大。

因為蒸餾水作為溶劑帶入雜質少，無毒無害、廉價易得，能夠有效降低反應速率，而且在產品干燥階段易于去除，故選擇水為中和反應的溶劑。

2.2 稀釋及加料順序

六氟磷酸和吡啶的中和反應屬于液液反應。六氟磷酸揮發性較強，所以需要將六氟磷酸溶解在水中減少揮發，然后將吡啶加入低濃度的六氟磷酸水溶液中進行反應。如果將兩者都稀釋，則操作過程復雜且反應速率降低。

2.3 反應溫度對中和反應產率的影響

將HPF6與吡啶的中和反應在不同溫度下進行，用以探討溫度對C5H5NHPF6產率的影響，實驗結果如圖 2 所示。其他條件：原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=1.0，反應時間為3 h。由圖2可以看出：在低溫下C5H5NHPF6的產率隨著反應溫度的升高有所增大，因為溫度升高會加快分子之間的碰撞，加快了反應速率，提高了產物的產率；溫度高于30℃以后，隨著反應溫度的增加C5H5NHPF6的產率逐漸下降，這是因為中和反應為放熱反應。綜合考慮能耗及產率，選擇反應溫度為25℃。

圖2 反應溫度對C5H5NHPF6產率的影響

2.4 反應時間對中和反應產率的影響

考察HPF6與吡啶的中和反應時間對C5H5NHPF6產率的影響，實驗結果如圖3所示。其他條件：原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=1.0，反應溫度為 25 ℃。 由圖3可以看出：隨著反應時間的延長C5H5NHPF6的產率增加。當反應時間達到3 h以后產物產率增加的幅度變緩，說明反應接近完全。所以選擇反應時間為3 h。

圖3 反應時間對C5H5NHPF6產率的影響

2.5 原料配比對中和反應產率的影響

考察HPF6與吡啶中和反應原料配比n（HPF6）/n（C5H5N）對C5H5NHPF6產率的影響，實驗結果如圖4所示。其他條件：反應時間為3 h，反應溫度為室溫。 從圖 4 可以看出，隨著 n（HPF6）/n（C5H5N）的增大 C5H5NHPF6的產率下降。 當 n（HPF6）/n（C5H5N）為0.6時C5H5NHPF6的產率最高，但是此時吡啶大量剩余降低了原料的利用率。 當 n（HPF6）/n（C5H5N）為0.8時六氟磷酸反應完全，C5H5NHPF6的產率也較高，稍過量的吡啶可以通過揮發除去。所以選擇n（HPF6）/n（C5H5N）為 0.8。

圖4 n（HPF6）/n（C5H5N）對 C5H5NHPF6產率的影響

3 樣品分析

3.1 六氟磷酸吡啶表征

圖5 制備的六氟磷酸吡啶紅外光譜圖

圖6 標準六氟磷酸吡啶紅外光譜圖［9］

制備的六氟磷酸吡啶紅外光譜圖如圖5所示，圖6為標準六氟磷酸吡啶紅外光譜圖［9］。由圖5可以看出，1 620 cm-1和1 640 cm-1為C=C伸縮振動形成的雙峰，1 590～1 450 cm-1是C—H彎曲振動形成的峰，1 250 cm-1附近為—C—N伸縮振動形成的峰，以上符合吡啶基團的特征峰。890cm-1和558cm-1處的峰是PF6－伸縮振動和彎曲振動形成的特征峰，832 cm-1附近的寬峰是—N—H彎曲振動形成的特征峰。綜上可以證明生成物為六氟磷酸吡啶。通過和標準六氟磷酸吡啶紅外光譜圖對照也可以看出，生成物是六氟磷酸吡啶。

3.2 樣品六氟磷酸鋰的表征

圖7為制備的六氟磷酸鋰樣品的紅外光譜圖。由圖7可以看出，在832、888、559 cm-l處有強吸收峰，對應F—P鍵伸縮振動和彎曲振動形成的峰。圖8是商業奧德里奇六氟磷酸鋰產品紅外光譜圖。圖7與圖8在832（890）cm-1和561 cm-1處顯示了同樣的譜線。證明樣品是六氟磷酸鋰。

圖7 制備的六氟磷酸鋰樣品紅外光譜圖

圖8 工業六氟磷酸鋰樣品紅外光譜圖

4 結論

1）采用吡啶和六氟磷酸為原料制備吡啶六氟磷酸鋰工藝可行，得到了六氟磷酸鋰溶液。

2）中和反應用水作為溶劑可行，可以得到中間產物六氟磷酸吡啶。

3）制備六氟磷酸吡啶適宜工藝條件：反應溫度為25 ℃，反應時間為 3 h，原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=0.8。

4）從紅外光譜圖可以看到，制備的LiPF6樣品雜質峰比較少，樣品與標準卡片參數基本一致。

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