混合錳氧化物制備尖晶石型錳酸鋰及其性能研究*

莊新娟，賀周初，彭愛國，余長艷

（湖南化工研究院，湖南長沙410007）

尖晶石型錳酸鋰具有獨特的三維結構，有利于Li+的嵌入和脫出，耐過充電，熱穩定性好，原料資源豐富、成本低、安全性能高，環境友好，是最有發展前景的鋰離子電池正極材料之一［1-4］。但是由于在充放電過程中存在Jhon-Teller效應及錳的溶解問題，導致錳酸鋰的循環性能不好，這是阻礙錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料市場化進程的主要障礙［5］。目前，一般通過陰離子取代、陽離子摻雜及包覆等方法來改善錳酸鋰的性能［6-7］。

不同的錳氧化物具有不同的晶體結構和物理化學性能，由它們所制備的正極材料的性能也相差甚遠［8］。在鋰離子電池正極材料錳酸鋰中，Li+的半徑比H+的半徑大，嵌入不如H+容易，因此制備錳酸鋰所用的錳源材料的晶體結構、化學組成、雜質含量、顆粒大小、形貌、比表面積及粒度分布等的特征對最終產品錳酸鋰的物理和化學性質都有很大的影響。為了從原材料方面提高錳酸鋰的性能，筆者以電解二氧化錳為基礎，摻入適量化學二氧化錳、碳酸錳或三氧化二錳作為錳源材料制備錳酸鋰，獲得了電化學性能較好的錳酸鋰產品。

1 實驗

1.1 樣品的制備及結構表征

選用的錳源材料中，電解二氧化錳為市售工業產品，化學二氧化錳、碳酸錳和三氧化二錳均為自行研發產品，幾種錳源材料的物化性能如表1所示。

表1 幾種錳源材料的物化性能

將 EMD分別與 CMD、MnCO3和 Mn2O3按質量比為1∶1的比例混合，在斜混機中混合3 h，作為錳源材料備用。其中純EMD為1號錳源材料，EMD和CMD的混合樣為2號錳源材料，EMD和MnCO3的混合樣為3號錳源材料，EMD和Mn2O3的混合樣為4號錳源材料。

將錳源材料與碳酸鋰按 n（Li）∶n（Mn）=1.05∶2 的比例混合，研磨均勻，放在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至450℃保溫2 h，繼續以5℃/min的速率升溫至750℃燒結19 h，隨爐冷卻至室溫，即得到錳酸鋰，與4個錳源材料對應的分別為1號、2號、3號和4號錳酸鋰產品。

XRD測試：采用日本Rigaku D/max 2550VB+18 kW轉靶X射線衍射儀對材料進行測試。測試條件：Cu Kα 輻射，40 kV，100 mA，掃描速度 0.5（°）/min，掃描角度 2θ為 10～70°，步長為 0.02°。

SEM測試：采用日本HITACHI公司S-4700型掃描電鏡以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒大小、形狀和分布。

1.2 電池的組裝和性能測試

將制備的錳酸鋰正極材料與導電劑（乙炔黑）、黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比 8∶1∶1 混合，加入一定量有機溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，在磁力攪拌器上攪拌成均勻糊狀，涂在鋁箔上，在真空干燥箱中在120℃條件下干燥6 h，然后壓片、沖片，制得正極電極片。以金屬鋰片作為負極，在氬氣手套箱中將正極極片、隔膜、負極極片按從下到上的順序依次放好，注入適量的電解液，電解液采用1 mol/L的LiPF6/EC∶DMC∶EMC（其 中 EC 為 碳 酸 乙 烯 酯 ，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯），以Celgard2300作為電池的隔膜，組裝成CR2025型扣式電池。

電化學性能測試采用武漢金諾電子有限公司的LAND電池測試系統。將電池安在電池測試平臺上，先恒電流充電，再恒電壓充電，再恒電流放電。充放電時電壓的范圍是3.0～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 混合錳氧化物制備錳酸鋰結構表征

將4種錳源材料制備的錳酸鋰樣品進行XRD檢測，并與標準譜圖對比，如圖1所示。由圖1可以看出，4個錳酸鋰樣品的衍射峰位置與錳酸鋰標準譜圖一致，屬于立方晶系的尖晶石型錳酸鋰。4個樣品的衍射峰峰形尖銳，結晶性能良好，其中1號樣品的衍射強度較弱，結晶度較小，而3號樣品的衍射強度最強，結晶度最大。

表2為4種樣品的晶格常數。晶格常數越小，晶體中Mn—O鍵越短，Mn—O鍵的平均鍵能越大，晶體結構越穩定；反之，晶格常數越大，晶體中Mn—O鍵越長，Mn—O鍵的平均鍵能越小，晶體結構越不穩定。由表2可以看出，4個樣品中1號樣品的晶格常數最大，晶體結構最不穩定；3號樣品的晶格常數最小，晶體結構最穩定。

圖1 不同混合錳氧化物制備錳酸鋰XRD譜圖

表2 不同混合錳氧化物制備錳酸鋰的晶格常數

2.2 混合錳氧化物制備錳酸鋰的形貌表征

圖2為4種樣品的SEM照片。從圖2可以看出，4個樣品均已形成尖晶石型結構，但1號樣、2號樣和4號樣中存在不同程度的雜相，且粒徑分布大小不一，而3號樣呈顯著的1 μm大小規則的立方晶體結構，顆粒粒徑分布均勻，且基本無雜相。

圖2 混合錳氧化物制備錳酸鋰SEM照片

2.3 混合錳氧化物制備錳酸鋰電化學性能檢測結果

為了研究摻入不同的錳氧化物作為錳源材料對制備的錳酸鋰性能的影響，對4個錳酸鋰樣品分別在0.5 C、1 C和2 C倍率下進行放電性能測試，測試結果如圖3所示。從圖3可以看出，在EMD中摻入適量的CMD、MnCO3和Mn2O3作為錳源材料制備錳酸鋰，均比用純EMD制備錳酸鋰的電化學性能有所改善。以EMD作為錳源材料制備的錳酸鋰0.5 C倍率下的放電比容量為112.6 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為100.2 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為95.8 mA·h/g。以混合錳氧化物EMD和CMD作為錳源材料制備的錳酸鋰0.5 C倍率下的放電比容量為116.6 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為112.2 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為108.6 mA·h/g，放電比容量和倍率性能得到顯著提高。這是因為CMD具有較大的比表面積和較高的孔隙率，有利于活性物質與電解液的充分接觸和鋰離子的脫嵌。以混合錳氧化物EMD和MnCO3作為錳源材料制備的錳酸鋰在0.5 C倍率下的放電比容量為119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為111.2 mA·h/g，在幾個錳酸鋰樣品中電化學性能表現最好。這是因為自行研發的MnCO3具有規則的球形結構，使其與鋰鹽合成錳酸鋰的時候可以自由地使鋰離子在晶體之間擴散，能形成均一的物相，且其流動性好，顆粒之間的孔隙較少，振實密度較大。同時，從表2也可以看出，3號樣品的晶格常數最小，晶格常數越小，電池在充放電過程中晶體結構變化越小，錳酸鋰的結構越穩定，越有利于提高材料的電化學性能。以混合錳氧化物EMD和Mn2O3作為錳源材料制備的錳酸鋰在0.5 C倍率下的放電比容量為117.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為104.9 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為100.4 mA·h/g，放電性能也得到了改善。這主要是因為Mn2O3相對于EMD雜質含量較低，進而降低了合成的錳酸鋰材料中的雜質含量，改善了其電化學性能。

圖3 混合錳氧化物制備錳酸鋰放電性能

3 結論

在EMD中摻入適量的CMD、MnCO3和Mn2O3作為錳源制備錳酸鋰，均可在一定程度上提高錳酸鋰的性能。其中以EMD和MnCO3作為錳源制備的錳酸鋰晶格常數最小，晶體結構最穩定；顆粒大小分布均勻，呈顯著的立方晶體結構；在0.5 C倍率下的放電比容量為119.5 mA·h/g，1 C倍率下的放電比容量為 117.6 mA·h/g，2 C倍率下的放電比容量為111.2 mA·h/g，在幾個錳酸鋰樣品中表現出最好的電化學性能。

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