降膜結(jié)晶法在高純硫酸制備中的應(yīng)用*

朱 靜 ，丁雪峰 ，李天祥 ，，劉 飛

［1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550003；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司技術(shù)開發(fā)中心］

超純硫酸又稱為高純硫酸、電子級(jí)硫酸，是半導(dǎo)體工業(yè)常用的八大化學(xué)試劑之一，消耗量位居第三，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蝕以及印刷電路板的腐蝕和電鍍清洗。超純硫酸的生產(chǎn)隨著電子工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展。目前國內(nèi)外制備超純硫酸主要采用兩種方法：一種是工業(yè)硫酸精餾法（可分為常壓精餾和減壓精餾兩種），在精餾過程中常需外加強(qiáng)氧化劑將硫酸中的低價(jià)態(tài)硫和有機(jī)物氧化成硫酸［1］；另一種是將三氧化硫氣體直接吸收來制取硫酸，通常采用超純水或超純硫酸直接吸收潔凈的三氧化硫［2-4］。前者適用于小規(guī)模生產(chǎn)，而后者可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。目前中國主要采用前一種方法，后一種方法由于對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求較高應(yīng)用較少［1］。

工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為跨學(xué)科的分離和生產(chǎn)技術(shù)，近年來已成為許多新興行業(yè)如生物工程、材料科學(xué)、能源技術(shù)、信息通訊、電子行業(yè)等不可或缺的重要技術(shù)，并成為21世紀(jì)高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)手段之一。工業(yè)結(jié)晶技術(shù)主要包括融熔結(jié)晶、沉淀結(jié)晶和溶液結(jié)晶3種工藝［5］。降膜結(jié)晶作為熔融結(jié)晶技術(shù)的一種，以其晶層生長較快、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作控制和放大容易在工業(yè)界備受關(guān)注和應(yīng)用研究［6-10］。筆者采用減壓蒸餾預(yù)處理的方法將大部分雜質(zhì)除去，再用降膜結(jié)晶法對(duì)蒸餾酸進(jìn)行凈化，具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為貴州某化工廠生產(chǎn)的工業(yè)硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.4%，主要雜質(zhì)離子及含量：鐵，20.644μg/kg；鈣，10.258 μg/kg；鎂，10.224 μg/kg；Na，1.685 μg/kg；Ni，0.802 μg/kg。由于鐵是硫酸中含量最高也最難除去的雜質(zhì)，因此以鐵的去除作為研究目標(biāo)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 減壓蒸餾裝置

工業(yè)硫酸中雜質(zhì)含量很高，直接采用降膜結(jié)晶法提純很難得到合格產(chǎn)品，因此先采用蒸餾法將大部分雜質(zhì)除去。實(shí)驗(yàn)裝置為常規(guī)減壓蒸餾裝置。

1.2.2 降膜結(jié)晶裝置（見圖1）

圖1 降膜結(jié)晶裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 減壓蒸餾

在一定真空度下采用減壓蒸餾法收集蒸餾硫酸。

1.3.2 降膜結(jié)晶

1）結(jié)晶過程：調(diào)節(jié)恒溫槽冷卻液溫度至所需溫度，使結(jié)晶器降溫至恒定；結(jié)晶器內(nèi)加入少量晶種掛膜，按一定料液流量輸送進(jìn)料酸-蒸餾酸，并按一定的降溫速率降溫，冷卻至結(jié)晶終點(diǎn)，停止進(jìn)料酸輸送。

2）發(fā)汗過程：將恒溫槽按一定的步長升溫，以提高結(jié)晶器溫度，使晶體部分熔化以汗液形式排出，升溫至發(fā)汗終點(diǎn)停止。

3）熔融過程：升高結(jié)晶器溫度，使晶體全部熔化，即得產(chǎn)品。

1.3.3 檢測(cè)方法

硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 534—2002《工業(yè)硫酸》中第5.1節(jié) “硫酸含量的測(cè)定和發(fā)煙硫酸中游離三氧化硫含量的計(jì)算”進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。

工業(yè)硫酸中雜質(zhì)離子含量采用原子吸收光譜法（PE-5100-PC型原子吸收光譜儀）進(jìn)行測(cè)定；粗晶體和產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物系分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸沸點(diǎn)不同。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞94%時(shí)，硫酸沸點(diǎn)在300℃以上；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97%～98%時(shí)，沸點(diǎn)在330～338℃；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%時(shí)形成恒沸物，沸點(diǎn)為338.3℃。在常壓下直接蒸餾硫酸對(duì)設(shè)備要求高而且耗能大，因此蒸餾將在負(fù)壓下進(jìn)行。

硫酸-水的二元固系相圖較一般的二元物系復(fù)雜（見圖2）［11］。這些化合物在體系的結(jié)晶圖中能組成7種最低共熔物。從圖2可以看出，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%～100%時(shí)，主要結(jié)晶體是H2SO4和H2SO4·H2O，結(jié)晶溫度在-35～+10℃。為了得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的硫酸，從圖2可以分析出母液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在92%以上。工業(yè)硫酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在92%以上，因此以工業(yè)硫酸為原料，控制結(jié)晶溫度在-35～+10℃，理論上可以采用結(jié)晶的方法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的硫酸。

圖2 硫酸二元相圖［11］

2.2 減壓蒸餾

濃硫酸的沸點(diǎn)隨著真空度的增加而降低，在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下盡可能選取較高的真空度進(jìn)行蒸餾。實(shí)驗(yàn)中真空度控制在0.08 MPa、沸點(diǎn)為254℃。經(jīng)減壓蒸餾得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量見表1。從表1可以看出，蒸餾后硫酸中主要雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于1 mg/kg。

表1 蒸餾硫酸主要雜質(zhì)含量并與工業(yè)硫酸比較 μg/kg

2.3 結(jié)晶

2.3.1 初始結(jié)晶溫度的影響

確定結(jié)晶時(shí)間為2 h、降溫步長為每10 min降溫0.2℃、料液流量為10 mL/min，改變初始結(jié)晶溫度，對(duì)進(jìn)料酸進(jìn)行降膜結(jié)晶得到粗晶體，所得晶體的收率和鐵離子的去除率見圖3。由圖3可以看出，隨著初始結(jié)晶溫度的降低鐵離子的去除率先升高后降低，在-5℃時(shí)去除率最高接近35%，-2.0℃時(shí)去除率最低；隨著初始結(jié)晶溫度的降低粗晶體的收率逐漸增加，初始溫度越低結(jié)晶速度越快，產(chǎn)率越高。但初始結(jié)晶溫度太低，硫酸結(jié)晶速度過快，雜質(zhì)來不及溶出包藏嚴(yán)重，導(dǎo)致鐵離子去除率降低。對(duì)粗晶體的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)初始結(jié)晶溫度為-2℃時(shí)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為98.73%；當(dāng)初始結(jié)晶溫度為-6℃時(shí)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為98.52%。在不同初始溫度下得到的粗晶體硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于98%，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采取-5℃為初始結(jié)晶溫度。

圖3 初始結(jié)晶溫度對(duì)鐵離子去除率和晶體收率的影響

2.3.2 降溫步長的影響

圖4 降溫步長對(duì)鐵離子去除率和晶體收率的影響

控制硫酸初始結(jié)晶溫度為-5℃、結(jié)晶時(shí)間為2 h、料液流量為10 mL/min，在不同降溫步長下進(jìn)行降膜結(jié)晶，晶體收率和鐵離子去除率見圖4。從圖4可以看出，隨著降溫步長的增加，晶體中鐵的去除率逐漸增加，晶體收率也隨之增加，因此增加降溫步長有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高。但是在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，降溫步長過大會(huì)使結(jié)晶過程變得不穩(wěn)定，容易發(fā)生結(jié)晶管堵塞。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制結(jié)晶降溫步長為每10 min不能超過0.6℃。

2.3.3 結(jié)晶時(shí)間的影響

控制硫酸初始結(jié)晶溫度為-5℃，降溫步長為每10 min降溫0.6℃，料液流量為10 mL/min，控制不同的結(jié)晶時(shí)間，晶體收率和鐵離子去除率見圖5。從圖5可以看出，鐵離子去除率隨著結(jié)晶時(shí)間的延長先升高后降低，在結(jié)晶時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)鐵離子去除率達(dá)到最大，之后逐漸降低；晶體收率隨著結(jié)晶時(shí)間的增加而增加。綜合考慮鐵離子的去除率和晶體收率，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取結(jié)晶時(shí)間為80 min左右。

圖5 結(jié)晶時(shí)間對(duì)鐵離子去除率和晶體收率的影響

2.3.4 料液流量的影響

料液流量對(duì)晶體收率和鐵離子去除率的影響見表2。當(dāng)料液流量較慢時(shí)結(jié)晶速度慢，粗晶體產(chǎn)率很小。隨著料液流量的增加結(jié)晶速度變快，粗晶體的產(chǎn)率增加。同時(shí)料液流量增大會(huì)對(duì)粗晶體起到?jīng)_刷洗滌作用，對(duì)雜質(zhì)的去除有促進(jìn)作用，使粗晶體中鐵含量降低。但是料液流量過大，會(huì)將已有晶體沖掉，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中料液流量選擇1.20 L/h。

表2 料液流量對(duì)鐵離子去除率和晶體收率的影響

2.4 發(fā)汗

2.4.1 發(fā)汗終溫的影響

在降膜結(jié)晶中發(fā)汗過程是結(jié)晶結(jié)束后提高晶體純度的重要手段。發(fā)汗不僅使結(jié)晶過程中包藏在晶體中的雜質(zhì)以汗液的形式排出，而且能對(duì)殘留在晶體表面的母液進(jìn)行沖洗，從而提高晶體純度。

由硫酸相圖可知，終溫越接近熔點(diǎn)硫酸純度越高，但是發(fā)汗終溫增高硫酸收率就會(huì)下降，因此在實(shí)際操作中應(yīng)選擇合適的發(fā)汗終溫。表3為發(fā)汗終點(diǎn)溫度對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響。從表3可以看出，發(fā)汗終溫越高硫酸產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，鐵離子的去除率越高。但是隨著發(fā)汗終溫的升高硫酸收率急劇下降。當(dāng)發(fā)汗終溫為6℃時(shí)硫酸收率只有19.67%。因此發(fā)汗終溫不宜過高。

表3 發(fā)汗終點(diǎn)溫度對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響

2.4.2 發(fā)汗速率的影響

發(fā)汗速率對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也存在一定的影響。表4為發(fā)汗速率對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響。從表4可以看出，發(fā)汗速率越高，到達(dá)發(fā)汗終點(diǎn)所需的時(shí)間越短，晶體在每一發(fā)汗溫度下停留的時(shí)間較短，晶體內(nèi)的包藏雜質(zhì)沒有足夠的時(shí)間熔出；發(fā)汗速率過慢時(shí)，鐵離子去除率較高，但是達(dá)到同樣的發(fā)汗終點(diǎn)時(shí)需要的時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致汗液量過多，硫酸收率過低。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)可以采取3℃/h的發(fā)汗速率。

表4 發(fā)汗速率對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響

2.4.3 升溫方式的影響

表5為升溫方式對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響。從表5可以看出，升溫方式不同得到的產(chǎn)品收率和純度差別不大，但升溫方式為3℃/h時(shí)，由于達(dá)到平衡時(shí)間過快，其鐵離子去除率最低。升溫方式為每10 min升溫0.5℃時(shí)，鐵離子去除率最高。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇每10 min升溫0.5℃的升溫方式。

表5 升溫方式對(duì)硫酸收率和鐵離子去除率的影響

以工業(yè)硫酸為原料，先減壓蒸餾得到蒸餾酸，之后進(jìn)行降膜結(jié)晶提純，制備出最終產(chǎn)品，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見表6。從表6可以看出，產(chǎn)品中雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/kg，達(dá)到北京化學(xué)試劑所提出的高純?cè)噭?BV-Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［12］。

表6 硫酸產(chǎn)品雜質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果 μg/kg

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，減壓蒸餾-降膜結(jié)晶工藝用于高純硫酸的制備不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低，還具有節(jié)能、高效的特點(diǎn)。最佳工藝條件：1）通過減壓蒸餾將工業(yè)硫酸中的大部分雜質(zhì)除去；2）通過降膜結(jié)晶獲得粗晶體，結(jié)晶條件為初始結(jié)晶溫度-5℃、降溫步長每10 min降溫0.6℃、結(jié)晶時(shí)間80 min、料液流量20 mL/min；3）對(duì)粗晶體進(jìn)行發(fā)汗提純，發(fā)汗條件為發(fā)汗終溫6℃、升溫速度3℃/h、升溫方式每10 min升溫0.5℃。以工業(yè)硫酸為原料，經(jīng)過減壓蒸餾得到蒸餾酸，再進(jìn)行降膜結(jié)晶處理，即可制備出達(dá)到BV-Ⅲ級(jí)的高純硫酸產(chǎn)品。

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