以棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須*

孫雅博，李 璟，梁曉明，田克情，何曉云，申玉雙

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院，河北石家莊050026）

硼酸鋁（9Al2O3·2B2O3）晶須是一種針狀單晶，為一維納米材料，具有機械強度高、耐熱、耐化學藥品、電絕緣等優(yōu)良性能，可以作為一種增強材料，主要應用于聚合材料、輕金屬基復合材料、玻璃、陶瓷、纖維、涂料等領域，而且性價比較高，還克服了碳化硅晶須在高溫下易于氧化等缺點，因此具有較高的生產(chǎn)、應用價值［1-3］。

制備硼酸鋁的方法有多種，包括水熱法、熔融法、液相生長法、高溫溶劑法、氣相法等［4］。筆者采用低溫固相法［5-7］制備棒狀堿式碳酸鋁銨，并運用數(shù)據(jù)挖掘成果優(yōu)化合成條件。以優(yōu)化條件合成的棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須，在比較寬松的實驗條件下制備得到硼酸鋁晶須。初步探討了棒狀堿式碳酸鋁銨的結(jié)構對硼酸鋁晶須的合成誘導機理以及加入助熔劑對晶須生長的作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2CO3、硼酸、氯化鉀、無水乙醇、PEG-400（聚乙二醇-400），以上試劑均為分析純，去離子水。

儀器：Rigaku D/Max 2500V型X射線衍射儀；JEM－1200EX型投射電子顯微鏡 （日本）；XSZ-D2型倒置生物顯微鏡。

1.2 棒狀堿式碳酸鋁銨優(yōu)化實驗設計（見表1）

實驗設計采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨。以硫酸鋁和碳酸銨為原料，在模板PEG-400誘導作用下反應得到棒狀堿式碳酸鋁銨。分析影響棒狀堿式碳酸鋁銨產(chǎn)物的主要因素有3個：碳酸銨與硫酸鋁的物質(zhì)的量比 （X1）、模板PEG-400的用量（X2/μL）、研磨時間（X3/min），考察的指標為形成棒狀堿式碳酸鋁銨晶體的結(jié)晶程度（Y）。每次硫酸鋁用量固定為 10 mmol（6.66 g）。

表1 均勻設計實驗因素、水平、方案及結(jié)果

1.3 棒狀堿式碳酸鋁銨的制備方法

將每次硫酸鋁用量固定為10 mmol（6.66 g）。按表1中X1比例稱取碳酸銨及X2量量取PEG-400，二者一起加入研缽中研磨至均勻。然后加入硫酸鋁，3種物料充分研磨至表1中X3時間。低溫下靜置3～4 h，用去離子水充分洗滌除去可溶性無機鹽，用1 mol/L的氯化鋇檢不出硫酸根后抽濾，最后用少量無水乙醇洗滌，抽濾后置于烘箱中在115℃保溫一段時間，得到棒狀堿式碳酸鋁銨。

1.4 數(shù)據(jù)處理

均勻設計實驗方案及結(jié)果見表1（表1中Y為產(chǎn)物結(jié)晶度，以XRD譜圖中某一特征峰高度為定性指標）。均勻設計方案的構造方法在文獻［8］中有詳細介紹。圖1為用表1的均勻設計實驗方案合成得到的10個樣品的XRD譜圖。經(jīng)計算機檢索獲悉10個樣品均是 NH4Al（OH）2CO3·H2O，10 個樣品在圖 1中15.28°處特征峰相對高度Y值見表1。

圖1 10個堿式碳酸鋁銨樣品XRD譜圖

1.5 數(shù)據(jù)挖掘及優(yōu)化結(jié)果

對表1數(shù)據(jù)用計算機進行逐步回歸分析處理［9-10］，得到的方程及相應參數(shù)如下：

BO=418.129（方程的常數(shù)項），F(xiàn)=111.494（F 統(tǒng)計量），R=0.996（相關系數(shù)），S=29.008（標準偏差），F(xiàn)O=2（F 臨界值）。

經(jīng)F檢驗獲知，方程各項及總的方程均通過了α＝0.01的F顯著性檢驗。

用網(wǎng)格法［7］對上述回歸方程進行優(yōu)化處理，得到最佳結(jié)果及試驗參數(shù)：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。采用最佳條件制得產(chǎn)品，用XRD和XSZ-D2型倒置生物顯微鏡進行表征。

圖2為最優(yōu)條件下所得產(chǎn)物XRD譜圖。經(jīng)檢索獲知，圖中衍射峰與 PDF 卡中 NH4Al（OH）2CO3·H2O的標準譜圖相吻合，表明產(chǎn)物為 NH4Al（OH）2CO3·H2O晶體。

圖2 最優(yōu)條件制得NH4Al（OH）2CO3·H2O產(chǎn)物XRD譜圖

圖3為優(yōu)化產(chǎn)物顯微照片。從圖3可以看出，產(chǎn)物主要以棒狀為主，形態(tài)上與液相反應中［11］得到的針狀和絲狀產(chǎn)物不同。經(jīng)分析，實驗所得棒狀產(chǎn)物為通過模板劑的誘導作用得到的，在液相反應中得到的針狀和絲狀產(chǎn)物是通過調(diào)節(jié)保溫時間得到的，兩種方法在晶體生長過程中調(diào)控手段不一樣，所以得到晶體的形態(tài)也不一樣。

圖3 最優(yōu)條件制得 NH4Al（OH）2CO3·H2O產(chǎn)物顯微照片

1.6 硼酸鋁晶須的制備

以上述優(yōu)化條件制得的棒狀 NH4Al（OH）2CO3·H2O以及硼酸為原料制備硼酸鋁晶須。按物質(zhì)的量比為 5∶2 稱取棒狀 NH4Al（OH）2CO3·H2O 和 H3BO3置于研缽中充分研磨30 min，反應混合物逐漸變濕潤然后變成糊狀。將混合物放入烘箱中在110℃保溫6 h得到中間產(chǎn)物。稱取0.5 g中間產(chǎn)物和1.5 g KCl置于剛玉坩堝中混合均勻，蓋上坩堝蓋放入XL-2型Si-C棒馬弗爐中在1 200℃保溫3 h。產(chǎn)物冷卻后用去離子水洗滌去除可溶性無機鹽，用少量無水乙醇淋洗沉淀2次然后抽干，置于烘箱中在100℃保溫2 h得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品硼酸鋁晶須XRD分析

所得硼酸鋁晶須產(chǎn)品XRD譜圖如圖4所示，經(jīng)計算機檢索獲知所得產(chǎn)物的譜圖與硼酸鋁晶須的標準譜圖相吻合。從圖4可以看出，衍射峰尖銳且強度非常高說明產(chǎn)物的結(jié)晶度很高，這與晶須的特性相吻合。 根據(jù) Scherrer公式 D=Kλ/（Bcosθ）［式中：D 為粒子的直徑（nm）；λ為入射光的波長（0.154 06 nm）；B為衍射峰的半峰寬（弧度）；θ為波峰所對應的衍射角（以度為單位）；K 為 Scherrer常數(shù)（取 0.9）］計算得產(chǎn)品平均直徑為0.4 μm。

圖4 硼酸鋁晶須XRD譜圖

2.2 產(chǎn)品硼酸鋁晶須SEM表征

產(chǎn)品硼酸鎂晶須SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，產(chǎn)物為納米棒狀結(jié)構，尺寸均勻、筆直，且直徑大小一致，約0.4 μm，平均長度為16 μm。照片右下角是對所選區(qū)域做的電子衍射照片，得到非常清晰的單晶點陣，表明所得的產(chǎn)物為單晶結(jié)構。

圖5 硼酸鎂晶須SEM照片

3 結(jié)論

1）采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨，并應用均勻設計試驗法及數(shù)據(jù)挖掘技術進行優(yōu)化試驗，得到最佳結(jié)果及試驗參數(shù)：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。在此優(yōu)化條件下制得棒狀堿式碳酸鋁銨。

2）以最優(yōu)產(chǎn)物棒狀堿式碳酸鋁銨和硼酸為原料，在比較寬松的實驗條件下制備得到硼酸鋁晶須。經(jīng)XRD、SEM表征，晶須平均直徑為0.4 μm，平均長度為16 μm。通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導作用，實現(xiàn)在低溫下合成一維的硼酸鋁晶須。

3）硼酸鋁晶須形成機理：硼酸與堿式碳酸鋁銨反應時堿式碳酸鋁銨提供Al—O骨架，硼酸根連接在鋁氧骨架上。助熔劑KCl改善了熔體的流動性，有利于物質(zhì)間的傳質(zhì)過程以及晶須的生成和長大，在助溶劑的疏導下把硼酸根進一步向晶核傳輸。通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導作用，實現(xiàn)了在低溫下合成一維硼酸鋁晶須。

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