化學共沉淀法制備Yb：YAG納米粉體的研究*

曹曉國，王 佳，張海燕，吳起白

（廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州510006）

摻鐿的釔鋁石榴石（Yb：YAG，Y3Al5O12）透明陶瓷在光學性能上與單晶幾乎一致，同時具有制備周期短、成本低、尺寸大、摻雜濃度高、可大批量生產等優點［1-3］，受到人們極大的關注，并得到迅速發展。為了降低YAG透明陶瓷的燒成溫度，提高陶瓷的透光性和致密度，合成性能良好的YAG納米粉體具有重要的研究價值，成為近幾年的研究熱點［4-6］。

制備YAG透明陶瓷的關鍵在于制備出粒度均勻、化學純度高、分散性好的YAG超細粉體，有利于燒結過程中氣孔的排出而使陶瓷更加致密和透明，從而得到性能優異的YAG透明陶瓷。目前制備納米YAG粉的主要方法有固相反應法、氣相法、溶膠-凝膠法、化學共沉淀法等。氣相法的優點是所得到的陶瓷粉體純度比較高，團聚少，燒結性能好，但所需要的設備比較昂貴，產量低，不容易實現批量工業生產。固相法［7］所用設備比較簡單，操作方便，但需在1 800℃煅燒才能獲得純YAG，粉體顆粒大、團聚嚴重且容易引入雜質，適合于要求比較低的場合。溶膠-凝膠法［8-9］需要醇鹽作為原料，盡管可以制備出納米粉體，但價格較高，不適合大規模生產，并且有較多的團聚。化學共沉淀法［3］具有操作簡單、成本低、易于精確控制、合成材料成分混合均勻可以達到分子尺寸水平、耗能低、很容易實現批量生產等優點，受到人們的廣泛關注［4，10-12］。 目前常采用的沉淀劑主要有氨水、尿素和碳酸氫銨，這幾種沉淀劑在水溶液中均發生水解，溶液呈弱堿性，能與Y3+、Al3+、Yb3+作用生成前驅體沉淀。筆者采用共沉淀法制備了粒度分布均勻、形狀接近球形的Yb：YAG納米粉體，重點研究了不同沉淀劑對制備的Yb：YAG納米粉體的形貌和物相的影響。

1 實驗

1.1 YAG納米粉體的制備

以 Al（NO3）3·9H2O （ 分 析 純 ）、Y（NO3）3·6H2O（分析純）、Yb2O3（分析純）為原料，NH4HCO3或氨水為沉淀劑。根據所要制備粉體的質量以及摻鐿濃度（原子分數為1%），按YbxY3-xAl5O12化學計量比稱取相應 質 量 的Y（NO3）3·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 和Yb2O3，先將 Y（NO3）3·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 分別用一定量的去離子水溶解，Yb2O3用一定量的硝酸溶解，待充分溶解后，將3種硝酸鹽溶液均勻混合，配制成一定濃度的母鹽溶液，其中 c（Al3+）=0.1 mol/L。 將沉淀劑用去離子水溶解，按 c（沉淀劑）∶c（Al3+）=7.5∶1、10∶1、15∶1配制成一定濃度的沉淀劑溶液。采用反向滴定法，即將混合母鹽溶液滴加到沉淀劑溶液中，控制滴定速度在2 mL/min左右，滴定過程中控制溶液pH在8左右，滴定結束后繼續攪拌1 h，使其充分反應，然后陳化48 h。用去離子水和無水乙醇反復洗滌漿料并抽濾，以除去漿料中殘存離子。濾餅在100℃的烘箱內干燥，再充分研磨，得到的前驅體在1 200℃下保溫3 h，最后得到YAG納米粉體。

1.2 YAG納米粉體的表征

采用日本Rigaku D/Max型X射線衍射儀對粉體晶相組成進行分析；粉體形貌由S-3400N型電子顯微鏡進行觀測。

2 結果與討論

在化學共沉淀法中，沉淀劑的作用是使溶液中的金屬離子反應生成前驅體沉淀。不同的沉淀劑水解得到的陰離子不同，與金屬離子反應將會得到不同的前驅物沉淀。以碳酸氫銨為沉淀劑時，溶液中發生的反應過程如下：

以氨水為沉淀劑時，溶液中發生的反應過程如下：

圖1為以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅體在1 200℃煅燒后YAG粉體的XRD譜圖。從圖1可以看出，樣品衍射峰較為尖銳，結晶完整，衍射峰均與YAG（Y3Al5O12，PDF 號 34-0368）相符合。 圖 2 為以氨水為沉淀劑制備的前驅體在1 200℃煅燒后YAG粉體的XRD譜圖。從圖2可以看出，主要的衍射峰與YAG相符合，另有雜質相YAM（Y4Al2O9，PDF號14-0475）的衍射峰（位于 29.65°和 30.70°）出現。 以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅體熱處理過程中會形成中間相YAM（Y4Al2O9），繼續煅燒可得到YAG相（Y3Al5O12），而以氨水為沉淀劑制備的前驅體在煅燒過程中生成的中間相YAM未能轉化為YAG相。由此可見，應選用以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG納米粉體。

圖1 碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體XRD譜圖

圖2 氨水為沉淀劑制備YAG粉體XRD譜圖

圖3為碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度比分別為 7.5∶1、10∶1 和 15∶1 時制備的 YAG 粉體的SEM照片。由圖3可見，不同碳酸氫銨溶液濃度制備的YAG納米粉體均出現不同程度的團聚現象。當c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=7.5∶1、15∶1 時，制備的 YAG 粉體的團聚情況嚴重；當 c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=10∶1時，團聚情況有明顯改善。 當 c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=7.5∶1、10∶1 時制備的 YAG 粉體粒度在 100～250 nm，當 c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=15∶1 時制備的 YAG 粉體粒度在100～500 nm，由此可見隨著碳酸氫銨溶液濃度的增加制得的YAG粉體的粒度增大。因此，以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體時，碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度最佳配比為10∶1。

圖3 碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體SEM照片

圖4為氨水溶液與母鹽溶液中Al3+濃度比分別為7.5∶1、10∶1、15∶1 時制備的 YAG 粉體的 SEM 照片。由圖4可見，以氨水為沉淀劑制得的YAG粉體的形貌與以碳酸氫銨為沉淀劑時類似：隨著氨水溶液濃度的增加制得的YAG粉體粒度增大；當c（NH3·H2O）∶c（Al3+）=10∶1 時制得的 YAG 粉體的分散情況最好。

圖4 氨水為沉淀劑制備YAG粉體的SEM照片

圖3和圖4比較可見，以碳酸氫銨為沉淀劑時制備的YAG粉體的分散性好于以氨水為沉淀劑時制備的YAG粉體。

3 結論

1）以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅體在1 200℃煅燒后可制得無雜質的YAG粉體，以氨水為沉淀劑制備的前驅體在1 200℃煅燒后制得的YAG粉體中有雜質相YAM，因此應選用以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG納米粉體。

2）隨著沉淀劑溶液濃度的增加制得的YAG粉體粒度增大，以碳酸氫銨為沉淀劑時制備的YAG粉體的分散性好于以氨水為沉淀劑時制備的YAG粉體，碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度最佳配比為10∶1，此時制備的YAG粉體的分散性最好，粉體粒度在 100～250 nm。

［1］Xu X D，Zhao Z W，Wang H H，et al.Spectroscopic and thermal properties of Cr，Yb：YAG crystal［J］.J.Cryst.Growth，2004，262（1）：317-321.

［2］Wu Y S，Li J，Qiu F G，et al.Fabrication of transparent Yb，Cr：YAG ceramics by a solid-state reaction method ［J］.Ceram.Int.，2006，32（7）：785-788.

［3］Kong J，Lu J，Takaichi K，et al.Diode-pumped Yb：Y2O3ceramic laser［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，82（16）：2556-2558.

［4］Li J G，Ikegami T，Lee J H，et al.Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet（YAG） powders：the effect of precipitant［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2000，20（14/15）：2395-2405.

［5］Kang Y C，Lenggoro I W，Park S B，et al.YAG：Ce phosphor particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis［J］.Mater.Res.Bull.，2000，35（5）：789-798.

［6］張旭東，劉宏，何文，等.溶劑熱法合成 YAG晶粒的形成過程［J］.硅酸鹽學報，2004，32（3）：226-229.

［7］樓祺洪，馬海霞，漆云鳳，等.Yb3+：Y2O3透明陶瓷激光器獲得5W連續激光輸出［J］.光學學報，2004，24（3）：431-432.

［8］Sun Z H，Yuan D R，Li H Q，et al.Synthesis of yttrium aluminum garnet（YAG） by a new sol-gel method［J］.J.Alloy.Compd.，2004，379（1/2）：L1-L3.

［9］Yang L，Lu T C，Xu H，et al.Synthesis of YAG powder by the modified sol-gel combustion method［J］.J.Alloy.Compd.，2009，484（1/2）：449-451.

［10］Tong S H，Lu T C，Guo W.Synthesis of YAG powder by alcoholwater co-precipitation method［J］.Mater.Lett.，2007，61（21）：4287-4289.

［11］劉文斌，潘裕柏，李江，等.共沉淀法合成釔鋁石榴石納米粉體及透明陶瓷的制備［J］.硅酸鹽學報，2008，36（3）： 315-319.

［12］劉全生，張希艷，柏朝暉，等.Nd3+：YAG納米粉的共沉淀合成［J］.長春理工大學學報：自然科學版，2008，31（4）：29-31，34.