帶分散網的屈尼塔的萃取實驗研究

辛楊楊，葉世超，李俊宏

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

隨著萃取工藝在工業生產中的大規模應用，塔式萃取設備的應用也日趨廣泛。目前工業中常用的主要有轉盤塔、填料塔和篩板塔。傳統轉盤塔的返混較為嚴重，塔效率較低；填料塔的傳質速率較低；篩板塔的塔徑不能太大，不適應大型化工生產。因此，可對萃取設備進行改進，通過增大傳質面積、增強塔內流體流動，達到強化傳質的目的，進而滿足工業中對高性能萃取塔的需求。黃美英等［1］研究了往復式振動篩板塔在濕法磷酸凈化中的應用；柳丹等［2］研究了脈沖篩板萃取塔在濕法磷酸中的實驗；吳少敏等［3］考察了一種新型組合式規整填料在液液萃取中的運用情況，研究其傳質性能；羅應等［4］研究了偏心轉盤塔在萃取凈化濕法磷酸中的應用；王運東等［5-6］發明了一種裝有級間轉動擋板的新型轉盤萃取塔，測量并模擬了塔內流體運動情況；陳曉祥等［7-8］研究了開式渦輪轉盤塔的萃取性能；馬巖龍等［9-10］設計出新型微孔分散輪盤塔，研究了該塔的傳質性能。為了強化液滴分散效果，降低級間返混，筆者設計出帶分散網的屈尼萃取塔實驗裝置，以水/粗磷酸/TBP+煤油作為體系，研究了轉速、停留時間、相比對萃取和反萃的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗裝置與流程

圖1 實驗裝置示意圖

屈尼塔上下段為澄清段，中間為萃取段，萃取段內徑為150 mm，被固定環和帶孔擋板分割為9個萃取室，每個萃取室高為60 mm，實驗裝置見圖1。帶分散網的渦輪盤固定于直徑為14 mm的轉軸上，位于每個萃取室的中部，渦輪盤結構如圖2所示。渦輪盤外徑為80 mm，高為20 mm，其上裝有兩層分散網，分散網孔徑為2 mm。

圖2 輪盤結構示意圖

在蠕動泵的作用下，粗磷酸（磷酸質量分數為32.5%）作為重相從屈尼塔的上部進料口打入；萃取劑（TBP+煤油）作為輕相從屈尼塔的下部進料口打入。兩相通過渦輪盤進行分散，不同相間傳質實現了磷酸的轉移。萃取相通過頂部的澄清段后從出料口溢出，萃余相通過底部的澄清段后排出。反萃過程以去離子水作為反萃劑，反萃出上述萃取相中的磷酸，使得萃取劑再生，重復使用，反萃酸經過后續的濃縮處理可用作產品。實驗中取粗磷酸、萃余酸、反萃酸分析其中 H3PO4、Fe2+、SO42-、F-的含量。

液體在離心力的作用下被吸進渦輪盤中，經過第一層分散網完成一次分散，再經過第二層分散網再一次被分散。液體在第二層分散網外形成微薄膜，使得液體被充分鋪展開來，形成很大的相際接觸面積。分散相與連續相發生相際傳質，萃取后液體離開作用區，液膜破碎成液滴，并迅速聚并、分層，輕相上浮，重相下沉，分別從固定環與多孔擋板間的空隙進入下一個萃取室繼續萃取。

1.2 試劑和儀器

試劑：磷酸三丁酯（TBP），分析純，成都市科龍化工試劑廠；煤油，工業級，四川邁斯拓石油化工公司；磷酸，原料酸，云南三環化工有限公司。

儀器：YZ2515型蠕動泵。

1.3 分析方法

采用磷鉬酸喹啉重量法分析磷酸含量，鄰菲啰啉比色法分析Fe2+含量，氟離子選擇性電極法測定F-含量，分光光度濁度法測量SO42-含量。采用萃取率（ηE，%）、萃取速率（GA，g/s）和反萃率（ηS，%）、反萃速率（GB，g/s）表征實驗結果，其計算公式如下：

式中，m0為原料酸的質量，kg；tB為反萃時間，min；m1為萃余酸的質量，kg；w0為原料酸的質量分數，%；m2為反萃酸的質量，kg；w1為萃余酸的質量分數，%；tA為萃取時間，min；w2為反萃酸的質量分數，%。

2 實驗結果與討論

2.1 轉速對萃取率和萃取速率的影響

在相比為4∶1、停留時間為20 min時，考察了轉速對萃取率的影響，結果見圖3。由圖3可知，磷酸萃取率隨轉速的增加先增大后減小。在轉速為150～250 r/min這一階段，隨著離心力增大，液體循環次數增加，傳質加強，從而使萃取率升高；但轉速超過250 r/min后，級間的返混愈加嚴重，反而導致萃取率有所降低。實測發現，當轉速超過300 r/min后，液體破碎后來不及聚并，會出現乳化現象，這將大大延緩萃取后澄清分層所需的時間。

圖3中Fe2+的萃取率隨轉速的增加而增大，但實驗中選擇的萃取劑TBP對Fe2+的選擇性較好，其萃取率基本在10%以下。這是因為TBP相對于其他醇類、酮類萃取劑而言，對金屬離子的分配系數較小。TBP對金屬離子的萃取是通過P=O鍵中氧原子的孤對電子與中性無機物分子中的金屬原子配位，產生溶劑化作用，生成難溶于水但易溶于有機相的中性配合物而實現的，被萃取的物質是中性分子［11］。但在濕法磷酸中，大量存在的是鐵離子絡合物，其通過配位效應與TBP作用較少，因而在萃取過程中鐵離子仍大量殘留在萃余相中，進入有機相的只是少量Fe2+的夾帶，所以Fe2+的萃取率很低。隨著轉速的提高，兩相的湍動程度增加，有機相中夾帶的Fe2+量有所提高，從而使Fe2+的萃取率上升，但增加趨勢較為平緩。圖中SO42-、F-的萃取率隨著轉速的增大而增加，但增加的幅度較小。F-的萃取率略高于SO42-，因為F-在濕法磷酸中主要以HF的形式存在，TBP中P=O鍵上氧原子的孤對電子與HF中H+有一定的氫鍵效應，形成P=O…HF結構，使得F-的萃取率略高。

圖4是轉速對磷酸萃取速率的影響。由圖4可見，隨著轉速的增加，萃取速率增大；在250 r/min時，萃取速率達到最大值；隨著轉速的進一步增大，萃取速率有所降低。轉速增加，渦輪盤的分散效果增強，傳質面積迅速增加，磷酸的萃取量增加，以致萃取速率增大。綜合考慮，萃取過程中實驗選擇適宜的轉速為250 r/min。

圖3 轉速對萃取率的影響

圖4 轉速對萃取速率的影響

2.2 停留時間對萃取率和萃取速率的影響

在相比為4∶1、轉速為250 r/min時，考察了停留時間對萃取率的影響，結果見圖5。由圖5可知，磷酸萃取率隨停留時間的增加而降低。這是因為實驗采取的渦輪盤本身分散效果較好，使得兩相間的傳質在較短時間內基本完成，此時停留時間的延長對相間傳質的促進作用不顯著；但萃取塔的級間返混現象較為嚴重，停留時間的延長會加劇級間返混，降低塔的效率，導致萃取率減小。同時實測發現，當停留時間小于20 min時，兩相在澄清段內分相不完全，會有少量不同相的液體被夾帶，降低萃取分離效果，并加重隨后操作的負擔，根據實驗的計算方式，這也間接提高了萃取率，所以停留時間為15 min時，萃取率反而較高。 圖 5中 Fe2+、SO42-、F-等 3種雜質離子的萃取率同樣隨停留時間的延長而降低也印證了上述觀點。

圖6是停留時間對磷酸萃取速率的影響。由圖6可見，隨著停留時間的延長，磷酸萃取速率迅速降低。停留時間的增加，反映為兩相進入萃取體系的表觀流速降低，使得磷酸萃取量減小；同時萃取時間大大增加，兩方面的影響導致萃取速率迅速降低。綜合考慮，萃取過程選取停留時間為20 min。

圖5 停留時間對萃取率的影響

圖6 停留時間對萃取速率的影響

2.3 相比對萃取率和萃取速率的影響

在轉速為250 r/min、停留時間為20 min的條件下，考察了相比對萃取率的影響，結果見圖7。由圖7可見，隨著相比增大磷酸萃取率增大。在同一流量下，隨著相比增大，萃取劑的用量增加，傳質推動力增加，因而萃取出的磷酸量也增加，結果表現為萃取率升高。當相比為2～4時，萃取率顯著增大，相比繼續增大，萃取率增幅減緩。其原理為相比較小時，有效傳質面積較大，萃取率隨相比變化較快；隨著相比增大，兩相分散后有機相聚并加劇，相間有效傳質面積增幅減緩，相比對萃取率的影響減弱。圖7中Fe2+、SO42-、F-等3種雜質離子的萃取率也隨著相比的增加而增大。

圖8為相比對磷酸萃取速率的影響。由圖8可見，隨著相比的增大，磷酸萃取速率降低。由于相比增大，單位時間內進入萃取體系的磷酸量減小，則萃取出來的磷酸總量降低，導致萃取速率減小。綜合考慮，萃取過程中實驗選擇適宜的相比為4∶1。

圖7 相比對萃取率的影響

圖8 相比對萃取速率的影響

2.4 反萃實驗結果

表1為不同操作條件下的反萃率與磷酸反萃速率。由表1數據可以看出，反萃率隨著轉速的增加而升高，隨著相比的增加逐漸降低，停留時間的改變對反萃率的影響較小；反萃速率隨轉速的增加而增大，隨停留時間和相比的增大而降低。實驗確定適宜的反萃操作條件：轉速為200 r/min，停留時間為15 min，相比為 6∶1。

表1 反萃實驗結果

2.5 粗磷酸凈化效果

表2是選取最優萃取和反萃操作條件下，粗磷酸、萃余酸、反萃酸中 H3PO4、Fe2+、、F-4 種成分的組成。 由表 2 可知，Fe2+、F-、的去除率較高，均在95%以上，證明新型屈尼塔萃取凈化粗磷酸的效果較好。

表2 粗磷酸凈化效果 %

2.6 萃取理論級數

采用 Rym Dhouib-Sahnoun 等［12］在 298.15 K 時測量的平衡數據繪制水/磷酸/TBP體系的分配曲線，在x-y直角坐標圖中求解理論級數，如圖9所示。萃取數據的操作條件：轉速為250 r/min，停留時間為20 min，相比為4∶1。由圖9可知，屈尼萃取塔9個渦輪盤的分離效果達到2.25個理論級，全塔效率為25%，萃取段的高度為0.54 m，則塔的理論當量高度為0.24 m。

圖9 萃取理論級數

3 結論

1）萃取過程中，萃取率隨著轉速和相比的增加而增大，隨著停留時間的延長而降低；萃取速率隨轉速的增加而增大，隨停留時間的延長而迅速降低，隨相比的增大而減小。最佳萃取工藝條件：轉速為250 r/min，停留時間為 20 min，相比為 4∶1，此時磷酸萃取率為46.84%，萃取速率為0.281 5 g/s。

2）最佳萃取和反萃操作條件下，H3PO4有效利用率為 36.57%，Fe2+、F-、SO42-等 3 種雜質離子的去除率較高，均在95%以上。

3）最佳萃取條件下，屈尼塔9個盤的分離效果達到2.25個理論級，全塔效率為25%，塔的理論當量高度為0.24 m。

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